专利名称：热塑性和液晶聚合物的聚合物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物复合材料及其制备方法。一方面，本发明涉及包含至少一种热塑性聚合物(例如聚烯烃)基材和至少一种液晶聚合物(LcP)(例如热致变芳族聚酯)的聚合物复合材料。另一方面，本发明涉及包含相当少量(小于约2(重量)%)的LCP的聚合物复合材料的制备方法，它首先将热塑性聚合物和LCP掺混在一起，随后在与更多热塑性聚合物掺混中稀释LCP的量。
热塑性聚合物和增强剂的复合材料，因其表现出比热塑性聚合物本身所呈现出的更优良的拉伸强度和抗化学性能而成为更理想的材料。特别地，通过将纤维材料(例如玻璃纤维)掺入聚合物的方法，常常可以提高热塑性聚合物的最终强度和模量。然而，在加工期间固体纤维的存在常常在成型或模塑部件的熔融成型中产生主要的困难。添加这种纤维增加了系统的粘度，并且这又会增加加工设备表面的磨损。这不仅导致缩短设备的寿命，而且又增加了加工过程本身的能量消耗。因而，基于热塑性聚合物的复合材料理想地含有少至能获得理想的物理和化学性能的纤维材料，但是当纤维存在量相当少时，也就是说少于约2(重量)%(基于复合材料的重量)时，要在热塑性基材中获得基本上均匀地分散纤维却也是个困难。极力要获得良好的分散常导致过份地掺混各组分，这又导致纤维的断裂和或热塑性聚合物的降解这两种情况都导致复合材料的低劣质量。
含有热塑性聚合物基材，并在其中至少分散一种LCP的聚合物复合材料在现有技术中是公知的。例如Isayev和Modic在USP4，728，698中介绍了基本聚合物和可熔融的LCP相混合的自增强聚合物复合材料。该基本聚合物为传统的热塑性聚合物，例如聚碳酸酯，而LCP为一种聚合物，例如全芳族共聚酯，它在熔融相中表现出各向异性。聚合物在基本聚合物易于流动而LCP是高于其熔点的温度下进行掺混。该自增强的聚合物复合材料含LCP量在2-20%(重量)之间，它基本上以不定向取向的连续股状形式分布在基本聚合物基体中。
Cogswell等人在USP4，386，174和4，438，236中介绍了一种可熔融加工的复合材料，它包含有至少一种可形成各向异性熔体和至少一种其它的可熔融加工的聚合物，其特征在于聚合物能形成各向异性的整个温度范围与可熔融加工的聚合物可被熔融加工的温度范围重叠。可形成各向异性熔体的聚合物为LCP，而可熔融加工的聚合物为典型的传统热塑性聚合物，例如聚烯烃，丙烯酸聚合物，聚苯乙烯等。
Froix在USP4，460，735中介绍了一种聚合物掺合物，它可表现出各向异性的熔融相，它包含有5-75%(重量)(基于掺合物总重量)的聚碳酸酯和剩余的可熔融加工的全芳族聚酯，它可形成除掺合物之外的各向异性熔融相。
如上所述可明显看出就象纤维填料对于热塑性聚合物一样，对于使用LCP日益增长的兴趣是由于其分子骨架的刚性棒性能及其熔融态的液晶顺序。LCP能给通过熔融加工制得的产品以高度的分子取向性。然而能给这些材料许多理想性能的同时也给它带来与许多种热塑性聚合物掺混困难的问题。LCP的熔点一般比与其相混合的热塑性聚合物的熔点要高许多，并且它们(即LCP)与热塑性聚合物是不相混溶的。再有，由于热塑性聚烯烃已经占领了很大的市场，要改善其物理和化学性能必须考虑使用现有的熔融加工设备。
根据本发明，聚合物复合材料包含有至少一种热塑性聚合物的基材，并且至少一种LCP以小于约2(重量)%(基于聚合物复合材料重量)的浓度被明显地均匀分散在其中，该复合材料是通过将至少一种热塑性材料与小于约2(重量)%的至少一种LCP在热塑性聚合物为熔融态而LCP为固态的温度下进行掺混的加工过程而制成的。
在一种实施方案中，本发明的聚合物复合材料按如下方法制成A)将至少一种热塑性聚合物与足够量的至少一种LCP进行掺混，这样生成的掺混物含有至少约2(重量)%的LCP，热塑性聚合物和LCP的掺混过程是在热塑性聚合物为熔融态而LCP为固态的温度下进行的，因而LCP显著均匀地分布在整个热塑性聚合物中;和B)稀释LCP在掺混物(A)的浓度至少于约2(重量)%，其方法是在热塑性聚合物为熔融态而LCP为固态的温度下将热塑性聚合物掺入掺合物(A)中，使得LCP显著均匀地分散在整个热塑性聚合物中。
这特别实施方案的稀释步骤可在一个步骤中或通过一系列步骤进行。
1.热塑性聚合物本发明中可以使用的热塑性聚合物实际上包括满足一般认可的热塑性塑料定义的所有聚合物，也就是说遇热时柔软冷却时恢复到原来状况的聚合物。在USP4，728，698、4，386，174和4，438，174中所述的热塑性聚合物均表现出这一特性，因此引入本说明书供参考。
有代表性的热塑性聚合物包括聚烯烃、聚卤代乙烯、尼龙(结晶和不定形的聚酰胺)、聚酯、多氟烃、聚酰亚胺、聚苯氧、聚酮、聚醚酮、聚苯硫、聚亚乙基乙烯醇、聚醚亚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸树脂、高腈树脂，以及任意两种或多种的这些聚合物的各种掺混物。优选的是如下列举的聚烯烃高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、非常低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，聚(4-甲基-1-戊烯)，以及它们的掺混物。各种聚乙烯和聚丙烯是特别优选的热塑性聚合物。
2.液晶聚合物液晶在现有技术中是公知的(参见“LiquidCrystals”Kirk-Othmer′s3rdEditionofEncyclopediaofChemicalTechnology，Vol.14PP395-427，Wiley-Interscience，1981)，用于本发明的为聚合液晶，实际上作为在固态和传统上各向同性液相边界之间的各向异性流体存在的任意的LCP均可用于本发明。
这些代表性的聚合物为基于芳族骨架键的聚合物，例如聚酯
以及由这些基本重复单元组成的许多各种各样的聚合物。芳族二醇，二羧酸和羟基酸可以用于生成LCP共聚酯。市售的LCP包括商标为VectraTM的一族共聚酯(由Celanese Research公司出售)。这些LCP相信是由对苯甲酸，羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸或它们的衍生物合成的。其它市售的LCP的例子包括EkonolTM(由Sumitomo Chemical制备和销售的由聚对羟苯甲酸酯组成的工程塑料)，XydarTM(由Dartco制备和销售的基于P，P-二苯基羟基苯甲酸，对苯二甲酸及其衍生物的聚合物)，以及RodrunTM(由Unitika制备和销售的基于P-羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物)。在本发明的实践中可以使用的这些及其它LCP也在USP4，728，698，4，386，174和4，438，236中以及各自中所列的参考中作了叙述，所有这些在此都引入作参考。
3.聚合物复合材料本发明的聚合物复合材料含有小于约2(重量)%，最好小于约1(重量)%的显著地均匀分散在热塑性树脂基材中的LCP。这些聚合物复合材料不仅显示出优良的拉伸强度，抗冲击性和抗化学性，而且也更容易制备。由于本发明的聚合物复合材料可以在LCP保持固态的温度下制备，其结果较少地产生热塑性聚合物的降解(如果存在的话)，在制备过程中能量消耗较少，和/或在制造设备(例如掺混机，挤压机等)上较少的物理磨损。而且，本发明的聚合物复合材料通常表现出与在其热塑性树脂基材中含有2%或更多LCP的复合材料掺合物可比较的或者更优良的机械和化学性能。
特别感兴趣的是，含有一种或多种聚烯烃与约2(重量)%或更少的一种或多种共聚酯LCP，例如VectraTM掺合物的聚合物复合材料。在其内的聚烯烃为高密度聚乙烯或聚丙烯的聚合物复合材料也是特别感兴趣的。其它感兴趣的聚合物复合材料包括腈聚合物，例如BarexTM族聚合物(BP化学公司生产和销售)与RodrunTMLCP类的掺合物和用VectraTM族LCP类共聚酯掺混的聚苯乙烯。
4.掺合工艺过程一般说来，本发明的聚合物复合材料，在热塑性聚合物为熔融态和LCP为固态的温度下，将至少一种热塑性聚合物与小于约2(重量)%的至少一种LCP掺合而制得。该工艺过程适用于制备相当大量的聚合物复合材料的情况，例如大量的工业化生产。在这些情况下，可以直接得到良好的掺混(由LCP显著地均匀分散在热塑性基材中可证实)，这主要是归因于所用的掺混热塑性复合物和LCP的设备尺寸。如果在一次混合操作中不能得到LCP在热塑性树脂中的充分分散，那么该过程可重复多次直至达到所需的分散程度。这种重复是可能的，因为掺合过程是在LCP为固态的温度下进行的，在这样的温度下进行掺混一般很少产生热塑性聚合物的降解和分解。
在聚合物复合材料的数量不适合于使用大规模掺混设备(在其中LCP在热塑性树脂基材中显著地均匀分散可以直接通过一次或多次的掺混操作而获得)的情况下，优选的工艺过程是首先将至少一种热塑性聚合物与足够量的至少一种LCP掺混，这样生成的掺合物含有至少约2(重量)%，优选为至少约5(重量)%，更优选为至少约10(重量)%的LCP，然后通过将更多的热塑性聚合物加入母料中，将这种称作母料的掺混物中的LCP浓度稀释至小于约2(重量)%。母料的形成和将LCP在热塑性聚合物基材中的浓度稀释到所需浓度在热塑性聚合物为熔融态而LCP为固态的温度下进行。如果需要的话，母料的形成步骤和随后的稀释可重复进行。而且稀释过程可以分几步进行，在这些步骤中LCP在掺混料中的浓度通过添加热塑性聚合物到各掺混料中的方法，一再地减小，例如以热塑性聚合物/LCP的重量比为90/10到99/1到99.9/0.1来稀释母料。
虽然热塑性聚合物和LCP进行掺混时实际条件是随实际成份的性质而变的，但是加工的基本顺序却与成分无关。首先，热塑性聚合物和LCP在热塑性聚合物为熔融态而LCP为固态的温度下进行掺混而生成热塑性聚合物和LCP的最初掺混物或复合材料，即母料。尽管最初复合材料的末了组合物含有至少约2(重量)%，优选至少约5(重量)%，更优选至少约10(重量)%(基于复合材料的重量)的LCP，但热塑性聚合物和LCP的相对量是可变化的。
该最初聚合材料或母料然后与另加的热塑性聚合物掺混，这样LCP在母料中的数量或浓度(以重量为基准)被减少。该母料和附加的热塑性聚合物也是在热塑性聚合物为熔融态而LCP为固态的温度下进行掺混的。该第二步稀释阶段可细分成顺次进行的几步稀释阶段，通过几步稀释过程后LCP在母料中的含量最终减少到预定的含量，即小于2(重量)%(基于最终复合材料的重量)。
热塑性聚合物和LCP在一个不仅两者可熔融加工，而且生成的复合材料具有LCP在热塑性聚合物的基材中基本上均匀分散的温度下进行掺混。在本发明之前，当浓度相当低，例如需要小于约2(重量)%的LCP时，就要使用延长混合时间或重复进行通过混合器或挤压机的方法以确保充分的分散。当热塑性聚合物和LCP的熔点相当接近时，例如彼此在约70℃之间时，该过程可用传统的掺混技术进行，例如将所需数量的各成分加入到混合设备中，例如装有单螺杆挤出机的Brabender混合器中，然后在足以使两者熔融的温度下将两成分混合充分的时间周期，以保证均匀掺混。然而，当熔点相当低(例如高密度聚乙烯，130℃)时热塑性聚合物与熔点显著高(例如VectraTMA950，283℃)的LCP进行掺混时，热塑性聚合物在混合器或挤出机中的滞留期间将经受相当程度的降解。生成的聚合物复合材料将含有不希望有的大量的降解的热塑性聚合物，这可由其相当差的抗拉强度，抗冲击性和抗化学性反映出来。
相反地，通过本发明的稀释工艺过程将LCP和热塑性聚合物进行掺混可以制得非常想望的产品。在具有高熔点的聚合物(几乎总是LCP)为依然可熔融加工的固态的温度下和在分步的连续过程中掺混聚合物。可以排除在加热的混合器或挤压机中延长滞留时间的必要性。这样就限制了或极大地减少了在低温下熔融的聚合物(几乎总是热塑性聚合物)降解或分解的机会。
当热塑性聚合物和LCP在热塑性聚合物为熔融态而LCP为固态的温度下掺混时，该温度对两者可熔融加工是足够的。该最佳的温度将随其它的参数(被混合成分的性能、各自的相对量、混合设备的类型和大小以及有效的剪切速率)而变化。典型地，最佳的掺混复合材料成分的温度是在或接近这样的一个温度，即在该温度下，混合或挤出该掺混物所需的扭矩比单独混和或挤出热塑性聚合物所需的扭矩要小。例如，从温度为242℃在40rpm下操作的81430型Brabender双螺杆挤出机挤出未改性或纯的HDPE所需要的扭矩大约为6700mg，而挤出90/10重量比的HDPE和VectraTMA950LCP所需要的扭矩约为6800mg。然而，在252℃时，要挤出掺混物仅需要6000mg扭矩，而要挤出未改性或纯HDPE需要6100mg扭矩。扭矩条件的不同被引伸为温度接近VectraTMLCP的熔点，但是优选的是在低温下(此处为252℃)掺混HDPE和VectraTMLCP，这是因为在类似的条件下，HDPE在252℃下比在282℃下大概降解较少。
剪切速率(或者直接表示为倒秒或非直接地表示为挤压机螺杆或混合器叶片的每分钟转数)可以是变化的，但是典型地相对低的掺混温度对于相对高的剪切速率是可取的。反之，掺混温度越高，为获得LCP在热塑性聚合物基材中基本上均匀分布的高剪切速率需要的越少。剪切速率归根到底是热塑性聚合物和LCP掺混时的温度的函数，其选择不仅确保LCP在热塑性聚合物基材中基本上均匀的分布，而且也最大限度地提高掺混效率而未产生热塑性聚合物或LCP的降解。
如上所指示的，掺混温度也是被掺混的各组分的相对数量的函数。在掺混物中存在较多的LCP，特别地当LCP的熔融温度比热塑性聚合物的熔融温度高超过约70℃时，采用的掺混温度接近于但小于LCP的熔融温度是更可取的。这种情况在本发明的稀释过程的第一步骤即在母料生成时是最常遇到的。在这些LCP存在小于约10(重量)%聚合物复合材料或掺混物的例子中，掺混温度通常在或接近这样一个温度，在这温度下掺混或挤压纯热塑性聚合物所需的扭矩大于混合或挤出掺和物所需的扭矩。
热塑性聚合物和LCP可以用任何能生成LCP基本上均匀分布在热塑性聚合物之中的聚合物复合材料装置进行掺合或混合。典型的混合设备包括静态混合器和双螺杆挤压机。单螺杆挤压机可以单独使用也可以与静态混合器结合使用，但是其效率比双螺杆的差。
在本发明的典型实施例中，热塑性聚合物和LCP以固态形式，典型地以颗粒状加入到混合设备中，典型地为双螺杆挤压机。各组分或在它们被加入到混合设备时加热到接近掺混温度。或在混合设备中在进行掺混过程之前进行加热。一旦各组分达到掺混温度，它们就保持该温度直至掺混过程结束。各组分在掺混温度下滞留的时间要尽可能地短，以避免低熔点组分的降解。
热塑性聚合物-LCP掺混料通常由挤压机(如果有挤压机的话)自混合设备中卸出，其形状与所挤压通过的模头的形状一致。该聚合物复合材料将含有基本上均匀分散在整个热塑性聚合物中的LCP。“基本上均匀分散”和类似的术语意味着LCP是如此分散在热塑性聚合物基材中，以致无论是用肉眼还是用大至250放大倍率的光学显微镜观察都很少(如果有的话)能觉察到LCP球。
本发明生产的聚合物复合材料的特点是其优良的拉伸强度，抗冲击性和抗化学性。相当少量的LCP被掺合到热塑性聚合物的基材中，却使聚合物复合材料显示出基本上所有的所希望的热塑性聚合物的特性，还显著地提高了拉伸和模制强度特性，特别是断裂伸长率。该聚合物复合材料也显示出提高了的抗化学和抗冲击特性。
以下例子为说明本发明的某些特殊实施方案，除非有相反的指示，所有的份数和百分数以重量计。
实施例1母料的制备(HDPE/VectraTMA950LCP)将高密度聚乙烯(HDPE)(DOW62013)(重均分子量约为100，000，熔融温度约为130℃，密度为0.9495g/cm3)和VectraTMA950(一种6-羟基-2-萘甲酸和羟基苯甲酸的共聚物，熔融温度为283℃，由Calanese Research Company，Summit，New Jersey出售)在真空下干燥约24小时，HDPE在50℃温度下干燥，而VectraTMLCP在100℃下干燥。两者均为约0.15″×0.09″的颗粒状。
HDPE和VectraTM先以HDPE/VectraTMLCP为9∶1重量比的干燥颗粒形式进行手工混合，然后将其加入81430型Brabender挤压机，制成母料，挤出机保持在270℃，并装有高剪切混合螺杆，其转速为30rpm(其有效剪切速率为84-125倒秒，输出量范围为2-3磅/小时)。该挤压机的长度和直径比为25，并装有连续生成股状型料的机头组件。90/10的母料通过模口挤出时立即将其切成大小约为0.14″×0.10″的粒料，然后如第一次一样在相类似的条件第二次通过Brabender混合器，并再次收集粒料。可以看出VectraTMLCP基本均匀分散在整个HDPE基材中，其特征为在粒料的表面上基本没有可觉察到的(非肉眼可见的)LCP块(例如LCP粒)。另外HDPE基材显示出很少或者没有显而易见的降解。
除了挤压机以40rpm操作且挤压机的温度在242℃-282℃之间变化之外，再制备其它的90/10HDPE/VectraTMLCP母料。在每一例子中，用肉眼观察母粒料，可以发现VectraTMLCP基本上均匀地分散在整个HDPE基材之中。另外，由粒料压制成薄膜，并用Leitz光学显微镜(X40)观察LCP的分散性。再有HDPE基材显示出很少或没有显而易见的降解。而且，挤出HDPE和VectraTM掺混料所需的扭矩的量小于单独挤出HDPE所需的扭矩之量。
图1说明了在整个相当宽的温度范围内的这种扭矩的减小，并且在整个270-283℃温度范围的扭矩显著地减少。这种扭矩的减少是HDPE基材的基本结晶性显著改善的证据。
实施例2稀释工艺过程按照实施例1的方法，制备HDPE和VectraTMA950LCP的90/10重量比的母料，然后将其作为起始原料制备具有如下HDPE/VectraTMLCP重量比的聚合物复合材料表1稀释后的HDPE/VectraTMA950LCP复合材料母料第一次稀释之后第二次稀释之后90/1097/3-90/1098/2-90/1098.5/1.5-90/1099/1-90/1095/599.2/0.890/1095/599.5/0.590/1099/199.8/0.290/1099.5/0.599.95/0.0590/1099.9/0.199.99/0.01通过掺混适量的母料和附加的HDPE来制第一次稀释的聚合物复合材料，获得了如“第一次稀释之后”栏所示的HDPE/VectraTMA950LCP重量比的聚合物复合材料。
用于制备母料的相同方法被用来制备第一次稀释的聚合物复合材料，只是使用更低和更宽的温度范围，例如180-280℃。
Brabender挤压机在40rpm下操作。
图2说明了挤出99/1的HDPE/VectraTMA950LCP的掺混料(与纯HDPE作比较)比制备90/10的母料在整个更低和更宽的温度范围内所需的扭矩更小些。这也证实了通过引入非常少量的基本上均匀分布的VectraTMA950LCP所给与HDPE基材的变化。
重复制备第一次稀释的聚合物复合材料所使用的步骤来制备第二次稀释的聚合物复合材料，只是使用第一次稀释的聚合物复合材料为原料来制备第二次稀释的复合材料。
实施例3HDPE/VectraTMA950LCP掺混料的机械性能在这些试验中所用的片材料为如上述实施例2所制的第一次稀释掺混料，只是Brabender双螺杆挤压机装有狭长缝模头而不是股状模头。用肉眼或光学显微镜(40到250放大倍数之间，取决于LCP在HDPE基材中的浓度)对薄片进行外观检测。在所有的情况下，基本上分散均匀，其特征为基本上没有外观可觉察(高达250放大倍数)的LCP块(即LCP在HDPE基材中的球)。
然后，将薄片按薄塑料片材(ASTMD-882-83)的拉伸性能标准试验方法进行检测。其试验结果如表2所示。
如表2所示的数据，在HDPE基材中添加相当少量的VectraTMA950LCP对诸如最大负荷和模量之类机械性能影响很小，而对拉伸强度，屈服强度和屈服伸长率之类性能有很小的正效应。然而，对断裂伸长率的正效应是相当可观的。不仅仅断裂伸长率超过100%，而且是通过添加相当少量的与基材聚合物(HDPE)不相混溶的材料(VectraTMA950LCP)而完成的。这证明了VectraTMA950LCP在相当少浓度下对HDPE结晶性的显著的影响。
HDPE/VectraTMA950掺混料在其断裂时的伸长率方面不寻常的优良性能提醒人们这类掺混料对生产具有高模量的聚合物是有很大好处的。传统聚合物的模量大约比理论值小二个数量级。对于线型直链烃聚合物，例如HDPE，其理论值为240GPA。
对于具有高度取向性和模量的HDPE的制备，非常有限量的加工方法可以使用。最重要的方法是开发生产超高模量聚乙烯的凝胶纺丝技术。它包括聚乙烯微晶(Mw＝1.5×106)自二甲苯溶液中纵向生长而导致具有显著高模量(100GPA)的微纤维。本发明关于HDPE/VectraTMA950掺混料的断裂伸长率的结果指明了这些掺混料在高拉伸比下的挤出过程能导致比类似地制备HDPE对比例更高模量的纤维。这又提醒了人们本发明可由熔融纺丝过程获得高或超高模量的纤维，而排除了由溶剂中生产纤维。
超过传统工艺方法的改善了的挤压特性和取向性主要基于分子网络缠结的减少，它至少部分地是刚性棒分子的存在和新相存在之结果，这在下面将详细说明。
类似于用于拉伸强度试验的薄膜也按如下的ASTMD-3763-86的方法进行冲击性能测试。其结果列于表3。
表3冲击试验样品号厚度能量冲击(in.(ft(ft lb/No. 样品组合物 X103) lbs) in.2)18.00.0410.027.50.038.03---48.00.0512.55HDPE8.00.0410.068.00.0717.578.00.0615.088.00.0615.098.00.0717.5108.50.037.1平均12.518.00.0820.027.50.0513.337.00.038.6499.5/0.58.50.0716.55 HDPE/VectraTM9.0 0.07 15.6A95068.50.049.478.00.0410.0
表3(续)冲击试验样品号厚度能量冲击(in.(ft(ft lb/No. 样品组合物 X103) lbs) in.2)88.00.0717.597.50.038.0107.00.0514.3平均13.318.00.037.5210.00.1530.0310.00.0918.0499/19.00.0613.35 HDPE/VectraTM8.0 - -A95069.00.0511.179.00.0613.389.00.0715.698.00.037.5108.00.0512.5平均14.3如这里所说明的，在HDPE基材中添加相当少量的VectraTMA950LCP实际上导致了HDPE冲击性能的提高。
实施例4HDPE/VectraTMA950LCP薄膜的定向作用a)单轴定向作用将HDPE和如上实施例3所述制得的99/1 HDPE/VectraTMA950LCP聚合物复合材料片材放在100℃的Sintech炉中，以大约20″/分的速度拉伸大约0.02″厚和1″长的片材直至片材为10″长。
b)双轴定向作用将几种聚烯烃/VectraTMA950掺混料组合物和它们对照物放在热空气炉中，在Iwamoto双向拉机上进行双向拉伸，使其沿两个垂直方向上同时拉伸。用于双轴取向的挤出薄片为实施例2所制的第一次稀释掺混料，只是其中的Brabender双螺杆挤出机装有狭长缝模头而不是股状模头。该片材被切成10×10cm见方，并放在预热的双向拉伸机中，用气动夹钳夹住其周边。使用表4所示的工艺条件获得双轴取向的薄膜。通过沿片材平面两个垂直方向上，按表4所示的拉伸比同时进行拉伸而制得样品。
表4双轴拉伸薄膜的加工条件试验温度拉伸速度预热时间样品(℃)(mm/s)(min)伸长率HDPE12935304.5×4.5HDPE/VectraTMA950·99.5/0.512735304.5×4.5HDPE·VectraTMA950 98/212735304.5×4.5LLDPE12035304×4LLDPE/VectraTMA950 99/112035304×4PP15435303×3PP/VectraTMA95099/115435303×3实施例5抗化学性a)单轴取向薄膜将实施例4制得的定向薄膜进行抗化学性能实验，方法是将薄膜(0.001-0.008″厚)固定在玻璃的蒸汽转换容器中。按照ASTM方法D-814-86，该容器为1/2品脱(236cm3)的Mason容器，它装有Kerr型螺旋盖并附有园滑边的扁平向金属环。该螺旋盖的环将样品对着容器的边固定住。各样品暴露用于试验的园环面积的直径为2.188″(55.6mm)。将大约200ml的二甲苯倒入每一容器中，用电子数字测径器测量样品的厚度(近似至0.001″)。记录下装有溶剂和固定有试验薄膜容器的最初重量(准确至0.005g)。
将密封紧密的容器放在通风好的可控温度的炉中。该容器垂直放置，并使热溶剂和试验样品未直接接触。试验在50℃下进行，在15天内每24小时记录一次其重量损失。对于每一试样制备二件同一组合物的样品，渗透性取其两个试验容器获得的平均值。作为材料性能的渗透性是渗透和厚度的产物。渗透率是假定其渗透率与厚度成反比而估算的。表5记载的是100%HDPE和99/1HDPE/VectraTMLCP定向拉伸薄膜的每一天的平均数值，这些数字图示绘制在图3中。
表5抗化学试验天 HDPE HDPE/VECTRATM99/110.8550.3621.6350.763453.7351.8864.6202.3775.3402.9186.2553.3597.0203.881011129.2555.07139.9005.431410.7405.771511.4606.15由上述数据和图3明显看出仅仅添加1%的VectraTMA950LCP到HDPE中并且基本上均匀分散在整个HDPE基材之中，便可明显地改善HDPE的抗化学性能(大约50%)。
b)双轴取向薄膜双轴取向薄膜采用单轴取向薄膜所使用的相同方法来进行抗化学改性的试验。试验采用二甲苯为溶剂在室温下进行。双轴取向薄膜的抗化学性能可由图4-7看出，其中为几种聚烯烃/VectraTMA950掺混料和其对照例进行比较。试验45天之后，其抗化学改善对于99.5/0.5 HDPE/VectraTMA950掺混料为31%，对于98/2 HDPE/VectraTMA950掺混料为72%，对于99/1 PP/VectraTMA950掺混料为14%，对于99/1 LDPE/VectraTMA950掺混料为19%。
实施例6结晶度和结晶大小图8表示添加不同重量百分比的VectraTMA950LCP在未取向HDPE结晶上的冲击性。结晶度是通过使用Perkin-Elmer DSC-4(装有TADS数据测点)的标准差示扫描量热技术测量的。样品大小范围为7-15mg，扫描是在20℃/分的加热速率下进行的。如图8所示数据，添加相当少量的VectraTMA950LCP在HDPE上增加了HDPE的结晶度，这也就导致机械性能的提高(可由表2的数据得以证明)。由图8的数据可看出这种结晶度的增加甚至在HDPE/VectraTMA950LCP薄膜取向之后也是事实。
结晶大小是通过使用Rietfeld精细分析(Wiles&Young〈1981〉J.Appl.Cryst、14，149和Howard&Hill〈1986〉AAECReportNo.M112)进行测量的。其分析结果提供于表6中。
表6单轴取向和未取向的HDPE和99/1 HDPE/VectraTMA950LCP掺混物的结晶大小样品结晶尺取向在号样品说明晶胞单元(A)寸(A)(200)上1HDPEa:7.425(32)2500.87未取向的b:4.939(24)c:2.5302HDPEa:7.474(24)1500.80取向的b:4.947(20)c:2.5303 99/1HDPE+a:7.489(40) 150 0.72VectraTMb:4.962(30)LCP未取向的c:2.5304 99/1HDPE+a:7.440(25) 180 0.65VectraTMb:4.949(20)LCP取向的c:2.530如该表所示数据，未取向HDPE的结晶大小基本上因添加1(重量)%VectraTMA950LCP而减小。当上列表6最后一栏中所示数量接近1(例如0.87)时，在200平面上取向的最低度被获得。较高的取向作用反映在较低值上(例如0.65)未取向和取向的HDPE两者在200平面上的取向作用因添加1%VectraTMA950LCP而提高。如表2数据所述，这也就产生了机械性能的改善。
实施例7HDPE/VectraTMA950掺混物动态力学分析几种HDPE/VectraTMA950掺混料组合物的动态力学性能试验在Dupont 982设备上进行。图9-13表示DM分析模量和阻尼(内摩擦)作为HDPE对照物和97/3、98/2、99/1、99.5/0.5 HDPE/VectraTMA950掺混料的频率函数，图9指示HDPE对照物显示两个阻尼峰，它与存在于非晶相中γ衰减和结晶相的α衰减有关。图10-13指示在HDPE/VectraTMA950样品中在α-峰区域存在的非常确定的变化。这些变化包括α-分散峰的漂移和β-转换区域的出现。在α-峰区域的显著变化反映出结晶度，分子运动和分子取向的变化。β-相的产生可以解释其增加的柔性，这被解释为HDPE/VectraTMA950掺混料断裂伸长率性能显著改善。控制这些参数在诸如HDPE材料中是重要的，尤其对于环境和工业的应用。
实施例8LDPE/VectraTMA950LCP掺混料重复实施例1和2的过程，只是用低密度聚乙烯(LDPE)(熔融温度为103.3℃时BP NOVEXTM材料)替代HDPE，母料重量比为95/5的LDPE对VectraTMA950LCP，第一次稀释之后重量比为99.9/0.1，并且Brabender Model 81430双螺杆挤出机在280℃温度下操作，其双混合螺杆旋转速度为30rpm。一些母料通过狭缝模头挤出生成片材，然后对片材进行外观检测，两者都用肉眼或光学显微镜检测LCP在LDPE基材中的分散情况。图14和15为这些片材在100X放大倍率下的两种显微照片。图14为横向/偏振的，而图15为非偏振的。由这些显微照片可看出LCP在HDPE基材中基本上是均匀分散的，其特征是基本上没有外观可觉察到的LCP块，即球。当进行实施例3和5的拉伸，冲击和抗化学试验时，取向和未取向的99.9/0.1LDPE/VectraTMA950LCP片材表现出比取向和未取向的未改性LDPE片材有了改进。
实施例9LLDPE/VectraTMA950LCP掺混料重复实施例1和2的过程，只是用线型的低密度聚乙烯(LLDPE)(Dow2045)，熔点为124.7℃和密度为0.92g/cm3来替代HDPE，81430型Brabender双螺杆挤出机保持在260℃下，双高剪切混合螺杆的旋转速度为30rpm。测量挤出纯LLDPE所需的扭矩，然后测量挤出各种LLDPE和VectraTMA950LCP第一次稀释掺混料所需的扭矩。其结果描绘成图16并且与图1和2中对于HDPE和VectraTMA950LCP掺混料所提供的数据一致;基本上挤出掺混料所需扭矩小于挤出纯LLDPE所需的扭矩。
实施例10PP/VectraTMA950LCP掺混料重复实施例1和2的过程，只是用聚丙烯(PP)(Shell5C08，密度为0.903g/cm3)替代HDPE，PP/VectraTMA950LCP的第一次稀释后的重量比为99/1，而第二次稀释之后为99.95/0.05，并且Brabender双螺杆挤出机保持在260-270℃下，其混合螺杆转速为30rpm。可以发现VectraTMA950LCP基本上均匀分散在整个PP基材中，其特征为在颗粒表面上基本上没有可觉察到(用肉眼)的LCP块。另外，PP基材显示出很少或没有可觉察到的降解现象。
实施例11BarexTM210/RodrunTMLC3000掺混料重复实施例1和2的过程。只是用BarexTM210(BP化学公司制备的腈树脂，重均分子量约为50，000和玻璃化转换温度约为86.0℃)替代HDPE，并用RodrunTM(Unitika制备和销售的基于P-羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物)替代VectraTMA950。Brabender双螺杆挤出机保持在约210℃温度下，其混合螺杆转速为30rpm。98/2重量比的BarexTM/RodrunTM的第一次稀释掺混料挤压成薄膜，并如实施例4(a)那样被定向拉伸，然后重复实施例5的方法进行在23℃下的对甲醇的抗化学试验。其数据提供在图17中，它清楚地表明BarexTM210的抗化学性能因添加相当少量的RodrunTMLCP而能得到有意义的提高。
实施例12聚苯乙烯/VectraTMA950LCP掺混料重复实施例1和2的过程，只是用聚苯乙烯(PS)(玻璃化转变温度大约为104℃，由Polysar制备和销售)替代HDPE，Brabender双螺杆挤出机保持在260℃下，挤出机的双混合螺杆转速为30rpm。在第一次稀释阶段测量挤出纯PS和掺有相当少量VectraTMA950LCP的PS掺混料所需的扭矩，其结果在图18中以图形形式提供。不仅添加甚至少至1%的VectraTMA950LCP也明显减小扭矩，而且给相当脆的PS提供的柔软性足以让PS/VectraTMA950LCP的99/1掺混料从挤出机的收集辊上聚集起来。这结果说明添加少量VectraTMA950LCP到PS中具有在PS性能上所声称的效果。
虽然通过上述例子还对本发明作了相当详细的说明，但这些例子仅用于说明本发明。本专业领域的任何熟练人员都可做出许多的变化和改进而不脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种包括有至少一种热塑性聚合物基材的聚合物复合材料，至少有一种液晶聚合物以小于约2(重量)%(基于聚合物复合材料的重量)的浓度被基本均匀地分散在其中。
2.如权利要求1的聚合物复合材料，其中的热塑性聚合物基材为聚烯烃，聚卤化乙烯，尼龙，聚酯，聚苯乙烯，丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂，高腈树脂，以及它们的掺混物中的至少一种。
3.权利要求1的聚合物复合材料，其中的聚烯烃为高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，聚丙烯，和乙烯-丙烯共聚物，聚(4-甲基-1-戊烯)，或者它们的掺混物中的至少一种。
4.权利要求1的聚合物复合材料，其中的液晶聚合物为热致变型芳族聚酯。
5.权利要求6的聚合物复合材料，其中的液晶聚合物为Vectra族，Ekonol族，Xydar族和Rodrun族中的至少一种。
6.一种制备如下聚合物复合材料的方法，该复合材料含有至少一种热塑性聚合物基材，并至少有一种液晶聚合物以小于约2(重量)%(基于聚合物复合材料的重量)的浓度基本上均匀地分散在其中，该方法包括A.将至少一种热塑性聚合物和足够量的至少一种液晶聚合物进行掺混，这样生成的掺混物含有至少约2(重量)%的液晶聚合物，热塑性聚合物和液晶聚合物的掺混过程是在热塑性聚合物为熔融态而液晶聚合物为固态的温度下进行的，这样液晶聚合物被基本上均匀地分散在整个热塑性聚合物中;和B.通过在热塑性聚合物为熔融态而液晶聚合物为固态的温度下在掺混料(A)中添加更多的热塑性聚合物而将液晶聚合物在掺混料(A)中的浓度稀释到小于约2(重量)%，这样液晶聚合物被基本上均匀地分散在整个热塑性聚合物中。
7.权利要求6的方法，其中热塑性聚合物和液晶聚合物进行掺混的温度是这样一个温度，在此温度挤出掺混料所需的扭矩比单独挤出热塑性聚合物所需的扭矩还小。
8.权利要求7的方法，其中热塑性聚合物为聚烯烃。
9.权利要求7的方法，其中热塑性聚合物为高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，聚丙烯，和乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
10.权利要求9的方法，其中液晶聚合物为热致变芳族聚酯。
全文摘要
包含至少一种例如高密度聚乙烯热塑性聚合物基材的聚合物复合材料，其中至少一种液晶聚合物，例如热致变全芳族聚酯以小于约2(重)％(按聚合物复合材料重量计算)的浓度被基本上均匀地分散，其制备方法包括将热塑性聚合物与小于约2(重量)％的液晶聚合物在热塑性聚合物为熔融态而液晶聚合物为固态的温度下掺混。在一种实施方案中，首先将热塑性聚合物与大于约2(重量)％的液晶聚合物在上述温度下掺混，以生成液晶聚合物基本上均匀分散在整个热塑性聚合物中的母料，然后再在上述温度下再将一些热塑性聚合物加入母料使液晶聚合物在母料中的浓度稀释到小于约2(重量)％。
文档编号C08L101/00GK1067913SQ92101629
公开日1993年1月13日 申请日期1992年2月12日 优先权日1991年2月13日
发明者E·S·佩瑟, L·梅拉穆德, G·P·科菲 申请人:英国石油(美国)有限公司