专利名称：生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种用新型齐格勒催化剂体系生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。特别是，本发明涉及一种用由酰胺钛化合物和含氧的烷基铝化合物组成的催化剂体系，在120℃以上生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。更特别的是，本发明涉及一种用新型催化剂体系生产组分分布窄、分子量高、以及耐候性、着色性，耐腐蚀性性、动态性能极好的乙烯-α-烯烃共聚物。
烯烃共聚物用在许多方面，如薄膜、层压制品、电线涂层、注模制品、特殊的模压制品等。众所周知，在这些方面，透光性、耐冲击性和抗粘连性极好的制品可用分子量分布和组成分布窄的聚合物制得。特别是共聚物的情况下，随共聚物烯烃含量的增加，分子量分布和组成分布对烯烃共聚物性质的影响增加，因此，分子量分布和组成分布窄的烯烃共聚物是所期待的。
作为一种生产烯烃共聚物的方法，使用由周期表第Ⅳ族到第Ⅵ族的过渡金属和第Ⅰ族到第Ⅲ族金属的有机金属化合物组成的所谓齐格勒-纳塔催化剂的方法是大家熟悉的。
作为使用这些齐格勒型催化剂在高温下生产烯烃共聚物的方法，现今采用以下两种方法。
第一种方法通常称为“溶液法”，该法包括烯烃在溶剂(如环己烷等)中聚合或共聚。在该法中，使用齐格勒型催化剂，烯烃在120-250℃、5-50kg/cm2下聚合，生成聚合物溶液。
第二种方法通常称为“高压离子法”，该法包括烯烃在无溶剂的情况下，在高温和高压下聚合或共聚，生成熔融态的聚合物。
已知这些使用齐格勒型催化剂的高温溶液聚合法和高压离子聚合法有反应器紧凑、共聚单体灵活性大的优点。
到现在为止，已对在高温下使用的齐格勒型催化剂提出了各种改进。例如，在日本专利KOKAI(公开)号51-144397、54-52192、56-18607、56-99209、57-87405、57-153007、57-190009和58-208803中所描述的。但是，所有这些技术都只能得到组成分布宽的聚合物，生成的聚合物的透光性和动态性能都不令人满意。
另一方面，作为一种得到分子量分布和组成分布窄的烯烃共聚物的方法，烯烃用由钒型催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分制得的催化剂聚合的方法是已经知道的。但是，该法的缺点在于，单位过渡金属的活性低以及当聚合反应在120℃或120℃以上进行时，其活性还要下降。
为了解决上述问题，到现在已公开了使用由含钛化合物或含锆化合物和含铝化合物组成的催化剂体系的方法。最近，提出了使用由含钛化合物或含锆化合物和铝恶烷(aluminoxane)组成的催化剂体系的方法(日本专利KOHYO(国际公开)号1-503788，日本专利KOKAI(公开)号62-121708)。
但是，当这样的催化剂体系用于高温溶液聚合法时，生成的共聚物分子量低，据说其实用性不能令人满意。而且，这样的催化剂体系不具备使α-烯烃充分共聚的能力。因此，较贵的α-烯烃必须大量送入聚合系统。从经济的观点看，这是不希望的。
象使用由含钛-氮键的化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系的烯烃均聚或共聚方法一样，提出了使用由含酰胺钛化合物载于卤化镁制得的固体组分和有机铝化合物组成的催化剂体系的方法(欧洲专利EP-A-O 320169、意大利专利867243)，使用由二苯基酰胺钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系的方法(欧洲专利EP-A-O 104374、日本专利KOKOKU(公告)号42-11646)、使用由芳基取代基的酰胺钛化合物和有机铝化合物组成的催化剂体系的方法(日本专利KOKOKU(公告)号42-22691)和使用由低碳烷基的酰胺钛化合物(如二氯化二甲基酰胺钛等)和有机铝化合物(聚合科学杂志A-1部分1968年第241期第6页)组成的催化剂体系的方法。
但是，如果使用这些文献公开的催化剂体系进行乙烯和α-烯烃共聚，不能得到令人满意的结果。例如，按照欧洲专利EP-A-O320169和意大利专利867243公开的方法，得到的乙烯-α-烯烃共聚物有较宽的组成分布。按照欧洲专利EP-A-O104374、日本专利KOKOKU(公告)号42-11646、42-22691和聚合科学杂志A-1部分1968年第241期第6页透露的方法，催化剂的活性、共聚合性和组成分布的宽窄都不令人满意。
为了解决上述这些问题，本发明人以前提出了一种生产组成分布窄的共聚物的乙烯-α-烯烃共聚的方法(日本专利KOKAI(公开)号2-77412)，它包括使用由有机铝化合物和用下列通式(R1R2N)4-(m+n)TiXmYn表示含钛化合物的液体催化剂组分组成的催化剂体剂。其中，R1和R2表示有8-30个碳原子的饱和烃基，X表示卤素原子，Y表示烷氧基，m为满足1≤m≤3式的数字，n为满足0≤n≤2式的数字，且(m+n)满足1≤(m+n)≤3。
但是该法也有缺点。如果催化剂体系在高温下使用，其活性很低、α-烯烃的共聚能力低，生成的聚合物的组成分布不能令人满意。
鉴于上述情况，本发明要解决的问题或者本发明的目标在于，提供一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，它包括使用新型的催化剂体系，借助使用这一催化剂体系，可表现出在高温下有高的单位过渡金属的催化活性，可得到组成分布窄、分子量高、耐候性、着色性、耐腐蚀性和动态性能极好的乙烯-α-烯烃共聚物。
因此，本发明涉及一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该法包括使用由催化剂组分(A)用下列通式表示的酰胺钛化合物和催化剂组分(B)含氧的烷基铝化合物组成的催化剂体系，在聚合温度大于120℃下使乙烯和α-烯烃共聚。酰胺钛化合物通式为(R1R2N)4-nTiYn，其中R1和R2表示含有1-30个碳原子的烃基，Y表示烷氧基，n为满足0≤n≤3式的数字。
附
图1是实施例1得到的共聚物的熔融的微分扫描量热图。(DSC)附图2是对比例7得到的共聚物的熔融性的微分扫描量热图。
附图3是对比例8得到的共聚物的熔融性的DSC。
附图4是便于了解本发明的一个流程图。该图只不过是本发明的实施方案中一个典型的例子，本发明决不限于此。
本发明使用的催化剂组分(A)由下列通式表示的含氮的钛化合物构成
其中，R1和R2(彼此可相同也可不同)表示有1-30个碳原子的烃基，Y表示烷氧基，n表示满足0≤n≤3式的数字。
R1和R2不是关键的基团，但最好是烷基和芳基。催化剂组分(A)可为液态和固态。
作为烷氧基的例子，最好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基、癸氧基等。从催化剂性能的观点出发，烷氧基不是关键基团。烷氧基最好有1-12个碳原子。
这样的酰胺钛化合物(A)具体的最好例子如下四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛、四(二丙基胺基)钛、四(二丁基胺基)钛、四(二己基胺基)钛、四(二苯基胺基)钛、四(二辛基胺基)钛、四(二癸基胺基)钛、四(二十八烷基胺基)钛、甲氧基三(二甲基胺基)钛、乙氧基三(二甲基胺基)钛、丁氧基三(二甲基胺基)钛、己氧基三(二甲基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二甲基胺基)钛、癸氧基三(二甲基胺基)钛、甲氧基三(二乙基胺基)钛、乙氧基三(二乙基胺基)钛、丁氧基三(二乙基胺基)钛、己氧基三(二乙基胺基)钛、癸氧基三(二甲基胺基)钛、
甲氧基三(二乙基胺基)钛、乙氧基三(二乙基胺基)钛、丁氧基三(二乙基胺基)钛、己氧基三(二乙基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二乙基胺基)钛、癸氧基三(二乙基胺基)钛、甲氧基三(二丙基胺基)钛、乙氧基三(二丙基胺基)钛、丁氧基三(二丙基胺基)钛、己氧基三(二丙基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二丙基胺基)钛、癸氧基三(二丙基胺基)钛、甲氧基三(二丁基胺基)钛、乙氧基三(二丁基胺基)钛、丁氧基三(二丁基胺基)钛、己氧基三(二丁基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二丁基胺基)钛、癸氧基三(二丁基胺基)钛、甲氧基三(二己基胺基)钛、乙氧基三(二己基胺基)钛、丁氧基三(二己基胺基)钛、
己氧基三(二己基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二己基胺基)钛、癸氧基三(二己基胺基)钛、甲氧基三(二苯基胺基)钛、乙氧基三(二苯基胺基)钛、丁氧基三(二苯基胺基)钛、己氧基三(二苯基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二苯基胺基)钛、癸氧基三(二苯基胺基)钛、甲氧基三(二辛基胺基)钛、乙氧基三(二辛基胺基)钛、丁氧基三(二辛基胺基)钛、己氧基三(二辛基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二辛基胺基)钛、癸氧基三(二辛基胺基)钛、甲氧基三(二癸基胺基)钛、乙氧基三(二癸基胺基)钛、丁氧基三(二癸基胺基)钛、己氧基三(二癸基胺基)钛、2-乙基己氧基三(二癸基胺基)钛、癸氧基三(二癸基胺基)钛、
甲氧基三(二十八烷基胺基)钛乙氧基三(二十八基胺基)钛丁氧基三(二十八烷基胺基)钛己氧基三(二十八烷基胺基)钛2-乙基己氧基三(二十八烷基胺基)钛癸氧基三(二十八烷基胺基)钛等。
在这些化合物中，最好是四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛、四(二丙基胺基)钛、四(二丁基胺基)钛、四(二己基胺基)钛、四(二苯基胺基)钛、四(二辛基胺基)钛、四(二癸基胺基)钛、四(二十八烷基胺基)钛等。
作为合成这些酰胺钛化合物(A)的方法，可采用日本专利KOKOKU(公告)号41-5397和42-11646、有机金属化学杂志1976年第108期第69-84页(H.Burger等)、有机金属化学杂志1969年第20期第129-139页(H.Burger等)等提出的方法。
在本发明中，按照这些方法通过下述反应进行合成(ⅰ)下列通式表示的仲胺化合物与(ⅱ)下列通式表示的烷基碱金属反应，合成碱金属酰胺化合物，接着上述碱金属酰胺化合物与(ⅲ)下列通式表示的四卤化钛反应。仲胺化合物通式为
其中，R4和R5表示有1-30个碳原子的烃基，烷基碱金属通式为
R6M其中，R6表示有1-30个碳原子的烃基。M表示碱金属，如锂、钾等。四卤化钛通式为
其中，X表示卤素原子，如氯、溴、碘等，最好是氯。
作为在本发明中用作聚合催化剂体系的催化剂组分(B)的含氧烷基铝化合物的例子，环状的和非环状的铝恶烷可以由下列通式表示其结构
其中，R3表示有1-8个碳原子的烃基，K为≥1的整数，最好是2-30。更具体地说，上述含氧烷基铝化合物具体的例子包括四甲基二铝噁烷、四乙基二铝噁烷、四丁基二铝噁烷、四己基二铝噁烷、甲基铝噁烷、乙基铝噁烷、丁基铝噁烷、己基铝噁烷等。其中甲基铝噁烷特别可取。
可用不同的方法生产铝噁烷。它们最好是用水与三烷基铝溶液(如三甲基铝)在适宜的有机溶剂(如甲苯或脂族烃)中接触来生产。例如，烷基铝用水以润湿溶剂的形式处理。按照另一优选的方法，烷基铝(如三甲基铝)与水合盐(如水合硫酸铜或水合硫酸亚铁)接触。在水合硫酸亚铁存在下生产铝噁烷是最可取的。按照这一方法，例如三甲基铝在甲苯中的稀溶液用FeSO4·7H2O表示的水合硫酸亚铁处理。最好用1摩尔水合硫酸亚铁处理6～7摩尔三甲基铝。通过生成甲烷气可证明该反应出现。
组分(B)的数量对组分(A)中每摩尔的钛原子来说可在1～10000摩尔这样宽的范围内变化，最好是1～1000，特别是1～500。
在本专利中，催化剂各组分送入聚合反应器的方法不特别重要，除了它们必须在干燥状态下，在惰性气体(如氮、氩等)中送入外。
催化剂组分(A)和(B)即可分开送入也可相互接触后送入。
在本发明中，聚合条件如下，例如聚合温度为120℃或120℃以上，最好是135-350℃，特别是150-270℃。至于聚合压力，在溶液法的情况下压力为5-100Kg/cm2，最好为10-50kg/cm2;在高压离子法的情况下，压力350-3500kg/cm2最好为700-1800kg/cm2。至于聚合方式，间歇法和连续法两者都可采用。
在使用本发明的催化剂体系的溶液法聚合中，溶剂通常选自烃类溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、煤油镏分、甲苯等。
本发明所用的α-烯烃为有3-20个碳原子的α-烯烃，最好有3-10个碳原子，如丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯基环己烷等。
本发明特别适合于生产至少80%摩尔的乙烯构成的乙烯-α-烯烃共聚物，其余的数量至少是一种α-烯烃，特别是一种α-烯烃，特别是丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
为了调节聚合物的分子式，也可加入链转移剂，如氢等。
下面用下列实施例和对比例更详细地说明本发明。
在实施例中所指的聚合物的性质按照下列方法测定。
例如，α-烯烃含量用日本BUNKO KOGYO公司制造的JAS-CO-302红外光谱仪测定乙烯和α-烯烃的特征吸收带来确定。
特性粘度在四氢萘中135℃用乌别罗德粘度计测定。
用平均熔融点(Tm)作为表示组成分布的度量方法，用微分扫描量热计测量，然后按下列方程式计算来确定平均熔融点。〈Tm〉值越小意味着组成分布越窄。
〈Tm〉＝ (∑(HiXTi))/(∑Hi)其中，50℃＜Ti＜130℃，Hi为温度Ti时的熔融能(w/g)。
实施例1(1)催化剂各组分的合成酰胺钛化合物(A)的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶用氩气置换瓶内空气后，18.1ml(60mmol)二辛基胺和150ml己烷装入烧瓶中。
然后，用38.7ml己烷稀释的60mmol丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶内，同时使烧瓶内的溶液温度保持在5℃。滴完丁基锂后，生成的混合物首先在5℃下反应2hr，然后在30℃下反应2hr。
然后，1.65ml(15mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使温度保持在5℃。滴完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃下进一步反应1小时，然后在30℃下反应2小时，得到15mmol用组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的酰胺钛化合物(A)(假设该反应的产率为100%;催化剂的浓度为0.062mmolTi/ml)。
(2)乙烯聚合内容积400ml、装有搅拌器的高压釜真空干燥并用氩气置换内部空气后，加入140ml甲苯(作为溶剂)和480mmol1-己烯(作为α-烯烃)，反应器的温度升到180℃，然后在控制乙烯压力为25kg/cm2的条件下送入乙烯。系统稳定后，加入8mmol甲基铝恶烷(MAO)作为有机铝化合物(由TOSOH.AKZO公司制造)。然后加入0.08mmol第(1)节合成的、用组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物作为催化剂组分。然后，在控制温度为180℃下进行2分钟聚合反应。结果每1mol过渡金属得到22000g共聚物(催化剂活性为22000g共聚物/mol金属)。结果列入表1。附图1说明用DSC测定所得到的共聚物的熔融性质。在附图1中，横坐标表示温度(℃)，纵坐标表示熔融能(uw)。一般认为，附图1的熔融峰在越低温度的位置出现时，聚合物的组成分布越窄。在本实施例得到的共聚物情况下，组成分布是很窄的。
对比例1乙烯聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用8mmol三异丁基铝(TIBA)代表MAO作为有机铝化合物。因此，几乎不能得到聚合物。
对比例2乙烯聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用8mmol二氯化乙基铝(EAPC)代替MAO作为有机铝化合物。结果，每1mol过渡金属得到31000g聚合物。但是，按[η]表示的聚合物分子量为0.04，它比实施例1中聚合物的分子量低得多。
对比例3乙烯的聚合内容积400ml、装有搅拌器的高压釜真空干燥，并用氩气置换内部空气后，加入140ml甲苯(作为溶剂)和480mmol1-己烯(作为α-烯烃)，把反应器的温度升到180℃。然后，在控制乙烯压力为6kg/cm2的条件下送入乙烯。系统稳定后。加入8mmolMAO作为有机铝化合物，然后加入0.08mmol实施例1-(1)合成的、用组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物作为催化剂组分。然后，在控制温度为80℃下进行2分钟聚合反应。结果几乎不能得到聚合物。
实施例2乙烯聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了采用的聚合温度为200℃。结果，与实施例1相同，得到组成分布窄的聚合物。
对比例4乙烯聚合按实施例2相同的方式进行，除了用0.08mmol二茂锆二氯化物(Cp2ZrCl2)代替实施例2中使用的酰胺钛化合物(A)作为催化剂组分。结果，按[η]表示的聚合物分子量为0.17，它比实施例2中聚合物分子量低得多。
对比例5(1)催化剂组分的合成酰胺钛化合物的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶用氩气置换内部空气后，加入6.0ml(20mmol)二辛基胺和50ml己烷。
然后，用12.9ml己烷稀释的20mmol丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶内，同时使烧瓶内部的温度保持在5℃。滴完丁基锂后，生成的混合物首先在5℃下反应2小时，然后在20℃下反应2小时。
然后，2.2ml(20mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到上述得到的反应物中，同时使混合物的温度保持在5℃。滴加完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时，得到20mmol由组成式(C8H17)2NTiCl3表示的酰胺钛化合物(假设该反应的产率为100%)。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.08mmol在(1)节合成的、用组成式(C8H17)2NTiCl3表示的化合物代替组成式为[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物作为催化剂组分外。结果列入表1。在这里得到的聚合物有宽的组成分布。
对比例6乙烯聚合按对比例5-(2)相同的方式进行，除了用8mmol TIBA代替MAO用作有机铝化合物，聚合的结果列入表1。催化剂的聚合活性很低。得到的聚合物有宽的组成分布。
对比例7乙烯聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.08mmol四氯化钛代替组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物用作催化剂组分。聚合结果列入表1。聚合物的DSC图示于附图2。从附图2可看出，这里所用的催化剂的共聚能力差，生成的聚合物有宽的组成分布。
对比例8(1)催化剂组分的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶用氩气置换内部空气后，加入3.8ml(20mmol)癸醇和50ml己烷。
然后，20mmol用12.9ml己烷稀释的丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶中，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完丁基锂后，生成的混合物首先在5℃反应2小时，然后在30℃反应2小时。
然后，0.55ml(5mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使内部温度保持在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时，得到5mmol组成式(C10H21O)4Ti表示的含钛化合物(假设该反应的产率为100%)。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用(1)节合成的、组成式(C10H21O)4Ti表示的化合物代替组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物用作催化剂组分。聚合结果列入表1，得到的聚合物的DSC图示于附图3。从附图3可看出，单位过渡金属的催化活性比实施例低，得到的聚合物有宽的组成分布。
实施例3(1)催化剂组分的合成酰胺钛化合物(A)的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶用氩气置换内部空气后，加入6.3ml(60mmol)二乙基胺和150ml己烷。
然后用38.7ml己烷稀释的60mmol丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶中，同时使烧瓶中溶液的温度保持在5℃。滴加完丁基锂后，生成的混合物首先在5℃反应2小时，然后在30℃反应2小时。
然后，1.65ml(15mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使混合物的温度保持在5℃。滴加完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时，得到15mmol组成式[(C2H5)2N]Ti表示的酰胺钛化合物(A)(假设该反应的产率为100%)。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.08mmol在(1)节中合成的组成式[(C2H5)2N]4Ti表示的化合物代替组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物用作催化剂组分。如实施例一样，得到组成分布窄的聚合物。
对比例9乙烯聚合按实施例3-(2)相同的方式进行，除了用8mmol TIBA代替MAO用作有机铝化合物。结果，几乎不能得到聚合物。
对比例10(1)催化剂组分的合成酰胺钛化合物的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶用氩气置换内部空气。加入2.1ml(20mmol)二乙基胺和50ml己烷。
然后，20mmol用12.9ml己烷稀释的丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶内，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完丁基锂后，生成的混合物首先在50℃反应2小时，然后在30℃反应2小时。
然后，2.2ml(20mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时。
反应后，使混合物静置，从液体中分离出固体，分离出的固体用己烷洗涤两次，每次用50ml己烷。然后减压干燥，得到4.5g组成式(C2H5)2NTiCl3表示的固体酰胺钛化合物。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.008mmol组成式(C2H5)2NTiCl3表示的化合物代替[(C8H17)2N]4Ti用作催化剂组分。这样得到的聚合物有宽的组成分布。
对比例11乙烯聚合按对比例10-(2)相同的方式进行，除了用8mmol TIBA代替MAO用作有机铝化合物。聚合结果列入表1。显然这里所用的催化剂有很低的聚合活性，这里得到的聚合物有宽的组成分布。
对比例12(1)催化剂组分的合成酰胺钛化合物的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml烧瓶用氩气置换内部空气后，加入2.7g(16mmol)二苯基胺和100ml己烷。
然后，16mmol用10.3ml己烷稀释的丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶中，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加后丁基锂后，生成的混合物首先在5℃反应2小时，然后在30℃反应2小时。
然后，1.76ml(16mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使混合物的温度保持在5℃，滴加完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时，得到16mmol组成式(C6H5)2NTiCl3表示的酰胺钛化合物(假设该反应的产率为100%)。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.08mmol组成式(C6H5)2NTiCl3表示的(1)节中合成的化合物代替组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物。用8mmol三己基铝(TEA)代替MAO用作有机铝化合物。结果列入表1。这里所用的催化剂有很低的聚合活性，得到的聚合物有宽的组成分布。
实施例4(1)催化剂组分的合成酰胺钛化合物(A)的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶用氩气置换内部空气后，加入2.7g(16mmol)二苯基胺和200ml己烷。
然后，16mmol用10.3ml己烷稀释的丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶中，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完丁基锂后，生成的混合物首先在5℃反应2小时，然后在30℃反应2小时。
然后，0.44ml(4mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使混合物的温度保持在5℃，滴加完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时，得到4mmol假设该反应的产率为100%)组成式(C6H5)2N)4Ti表示的固体酰胺钛化合物(A)。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.08mmol组成式[(C6H5)2N]4Ti表示的(1)节中合成的化合物代替组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物用作催化剂组分。这里得到的聚合物象实施例1一样有窄的组成分布。
对比例13乙烯聚合按实施例4-(2)相同的方式进行，除了用8mmol二乙基铝氯化物(DEAC)代替MAO用作有机铝化合物。聚合结果列入表1。这里所用的催化剂的聚合活性比实施例4的低得多，得到的聚合物有宽的组成分布。
实施例5(1)催化剂组分的合成酰胺钛化合物(A)的合成装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶用氩气置换内部空气后，加入10.5ml(60mmol)二异丁基胺和150ml己烷。
然后，60mmol用38.7ml己烷稀释的丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶中，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完丁基锂后，生成的混合物首先在5℃反应2小时，然后在30℃反应2小时。
然后，1.65ml(15mmol)四氯化钛在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使混合物的温度保持在5℃，滴加完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时，得到15mmol组成式〔[(CH3)2CHCH2)2N〕4Ti表示的固体酰胺钛化合物(A)(假设该反应的产率为100%)。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.08mmol组成式〔[(CH3)2CHCH2]2N〕4Ti表示的(1)节中合成的化合物代替组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物用作催化剂组分。这里得到的聚合物象实施例1一样有窄的组成分布。
对比例14(1)催化剂组分的合成酰胺钛化合物的合成
装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的300ml烧瓶用氩气置换内部空气后，加入0.41ml(10mmol)甲醇和25ml己烷。
然后，10mmol用6.5ml己烷稀释的丁基锂在30分钟内由滴液漏斗滴加到烧瓶中，同时使烧瓶内的温度保持在5℃。滴加完丁基锂后，生成的混合物首先在5℃反应2小时，然后在30℃反应2小时。
然后，10mmol按对比例5-(1)相同的方法合成的组成式(C8H17)2NTiCl3表示的化合物在30分钟内由滴液漏斗滴加到反应混合物中，同时使混合物的温度保持在5℃，滴加完四氯化钛后，生成的混合物首先在5℃反应1小时，然后在30℃反应2小时，得到10mmol组成式(C8H17)2NTi(OCH3)Cl2表示的酰胺钛化合物(假设该反应的产率为100%)。
(2)乙烯聚合聚合按实施例1-(2)相同的方式进行，除了用0.08mmol组成式(C8H17)2NTi(OCH3)Cl2表示的(1)节中合成的化合物代替组成式[(C8H17)2N]4Ti表示的化合物用作催化剂组分。这里得到的聚合物有宽的组成分布。
实施例6乙烯和1-丁烯共聚按实施例1相同的方式进行，使用与实施例1相同的催化剂体系。象实施例1一样得到组成分布窄的聚合物。
实施例7乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚按实施例1相同的方式进行，使用与实施例1相同的催化剂体系。象实施例1一样得到组成分布窄的聚合物。
实施例8乙烯和1-癸烯共聚按实施例1相同的方式进行，使用与实施例1相同的催化剂体系。象实施例1一样得到组成分布窄的聚合物。
上述所有实施例的聚合条件和结果汇于总表中。
权利要求
1.一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该法包括使用由(A)用下列通式表示的酰胺钛化合物和(B)含氧的烷基铝化合物组成的催化剂体系，在聚合温度大于120℃下使乙烯和α-烯烃共聚。酰胺钛化合物通式为其中，R1和R2表示有1-30个碳原子的烃基，Y表未烷氧基，n为满足0≤n≤3式的数字。
2.按照权利要求1的方法，其中酰胺钛化合物(A)是四(二甲基胺基)钛、四(二乙基胺基)钛、四(二丙基胺基)钛、四(二丁基胺基)钛、四(二己基胺基)钛、四(二苯基胺基)钛、四(二辛基胺基)钛、四(二癸基胺基)钛或四(二十八烷基胺基)钛。
3.按照权利要求1的方法，其中所说的含氧的烷基铝化合物(B)是选自由环状的和非环状的铝噁烷组成的这类化合物中至少一种化合物，其结构由下列通式表示其中，R3表示有1-8个碳原子的烃基，K表示≤1的整数。
4.按照权利要求3的方法，其中环状的和非环状的铝恶烷是四甲基二铝噁烷、四乙基二铝噁烷、四乙基二铝噁烷、四己基二铝噁烷、甲基铝噁烷、乙基铝噁烷、丁基铝噁烷或己基铝噁烷。
5.按照权利要求1的方法，其中聚合温度大于150℃。
6.按照权利要求1的方法，其中化合物(B)的数量为1-10000mol/mol化合物(A)钛原子。
7.按照权利要求1的方法，其中聚合按使用烃类溶剂的溶液法或高压离子法进行。
8.按照权利要求7的方法，其中在溶液法情况下聚合压力为5-100kg/cm2。
9.按照权利要求7，其中在高压离子法情况下聚合压力为350-3500kg/cm2。
10.按照权利要求1的方法，其中α-烯烃是有3-20个碳原子的α-烯烃。
11.按照权利要求10的方法，其中α-烯烃是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或乙烯基环己烷。
12.按照权利要求1的方法，其中乙烯-α-烯烃共聚物由至少80%mol乙烯和其余的至少是一种α-烯烃构成。
13.按照权利要求7的方法，其中在溶液法中己烷、庚烷、煤油镏分或甲苯用作溶剂。
全文摘要
一种生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法，该法包括使用由通式(R
文档编号C08F4/642GK1064871SQ9210174
公开日1992年9月30日 申请日期1992年3月14日 优先权日1991年3月15日
发明者佐佐木俊夫, 常法寺博文, 白石宽之, 三好德弘 申请人:住友化学工业株式会社