专利名称：交联聚烯烃开孔泡沫材料的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法。
在此之前，对于交联聚烯烃开孔泡沫材料的生产来说，已经有人提出了包括在一个加压的密闭金属模具中使可发泡和可交联聚烯烃组合物中的发泡剂和交联剂部分分解，在标准大气压下使剩余的发泡剂和交联剂分解而获得一种闭孔泡沫材料，及随后压缩该闭孔泡沫材料从而使闭孔泡沫材料中的闭孔破裂的方法(例如，参阅日本专利公报昭59-23545和为接受公众检查而公布的日本专利申请，即特开昭56-146732)。在这一类方法中，由于发泡剂和交联剂的分解是在加压下的密闭金属模中加热该组合物进行的，所以，发生了聚烯烃的交联反应但压制了气孔的形成，而且聚烯烃的膨胀只在所加的压力释放之后才发生。这就是说，所述方法首先诱发交联反应，然后激励发泡。由于在闭孔泡沫材料的生产中发生了所谓“先交联”，所以，所产生气孔的膜是如此坚韧，以致难以发生气孔膜的破裂和泡沫材料各气孔之间相互连通的形成。因此，用这种方法不能得到具有100%或接近于100%的开孔率的泡沫材料。
转让给日本申请受让人的ITO等人美国专利NO.4，435，346和由同一受让人提交的日本专利公报平1-44，499公开了用于解决上述问题的方法。这些方法基本上包括使可发泡和可交联聚烯烃组合物热成形成为所希望的形状，然后在标准大气压下加热该成形的组合物，从而使该组合物中所含的交联剂和发泡剂同时发生分解并因此而形成一种泡沫材料，随后使所形成的闭孔泡沫材料发生机械变形，从而使该泡沫材料各气孔之间相互连通。按照这些方法，可以产生开孔率为100%或接近于100%的交联聚烯烃开孔泡沫材料。
由于这些方法要求尚未交联的成形组合物在标准大气压下进行热发泡，即在一个没有保持气密条件的金属模具中进行，但此时该成形组合物迅速发泡，所以，所产生的泡沫材料因处于发泡过程的组合物和金属模具内表面之间的摩擦而破裂。为了解决这个问题，在诸如具有超过100毫米的大厚度开孔泡沫材料的生产中，应当在一段至少100分钟的时间内温和地进行热发泡。结果，这种生产困扰于低劣的操作效率，未发泡表面皮层以及存在于该表面皮层附近的不均匀发泡部分的厚度就会由于长时间加热而增加。由于这些部分必须从该泡沫材料上切割掉，所以，这种材料利用率低。此外，所产生的泡沫材料倾向于表现出气孔直径和物理性质的严重分散性。因此，所讨论的这些方法都有进一步改进的余地。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产呈现均匀物理性质并具有高开孔率的交联聚烯烃开孔泡沫材料，具有高操作效率和高材料利用率而又没有上述先有技术缺点的方法。
本发明的另一个目的是提供一种能高效率生产具有气孔直径均匀并呈现100%或接近于100%开孔率的大厚度交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法。
本发明的又另一个目的是提供一种能以极高产率生产具有薄皮层、表现出高膨胀度并具有良好质量的交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法。
为了实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供的是一种用于生产交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法，其特征是包括下列步骤在加压下使一种能用微波加热的可发泡和可交联聚烯烃组合物热成形;用微波照射该可发泡和可交联聚烯烃组合物，从而加热所述组合物并进行该组合物中所含交联剂和发泡剂的部分分解;在标准大气压或近似标准大气压的压力下对通过所述用微波加热的步骤得到的中间部分发泡产品进行外部加热，从而诱发交联剂和发泡剂剩余部分的分解，并因而形成一种具有能因机械形变而容易破裂的气孔膜的泡沫材料;以及对所形成的泡沫材料施加机械形变，从而使各气孔之间相互连通。
按照本发明的第二个方面，提供的是一种用于生产交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法，其特征是包括下列步骤在加压下使一种能用微波加热的可发泡和可交联聚烯烃组合物热成形;加热所得到的成形可发泡和可交联聚烯烃组合物的表面部分;用微波照射从所述表面部分加热步骤形成的可发泡和可交联聚烯烃组合物，从而加热所述组合物，并进行该组合物中所含交联剂和发泡剂的部分分解;在标准大气压或接近标准大气压的压力下，对从上述用微波加热的步骤得到的中间体部分发泡产品进行外部加热，从而诱发交联剂和发泡剂剩余部分的分解，并因而形成一种具有能因机械形变而容易破裂的气孔膜的泡沫材料;以及对所形成的泡沫材料施加机械形变，从而使各气孔之间相互连通。
能用微波加热、因而可用于本发明的方法的可发泡和可交联聚烯烃组合物，包括通过使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的混合物和一种发泡剂及一种交联剂掺合而得到的混合物，或者通过使聚烯烃型树脂和一种发泡剂、一种交联剂及诸如一种增塑剂掺合而得到的混合物。
本发明的方法的特征是用微波照射一种可发泡和可交联聚烯烃组合物，从而对该组合物进行内加热，并使该组合物中所含的发泡剂和交联剂达到激发态，因而使该组合物能部分地和同时地发泡和交联;随后在标准大气压或近似标准大气压的压力下，对处于激发态的组合物进行外部加热，从而用一段短的时间进行该可发泡和可交联组合物中发泡剂和交联剂的平稳分解。
利用微波加热进行塑料发泡的想法，在此之前就已经有人知道，例如，在为接受公众检查而公布的日本专利申请，即特开昭63-35319和特开昭63-74629中已有公开。然而，在含有低密度聚乙烯作为主要成分的可发泡和可交联聚烯烃组合物的情况下，难以通过暴露于微波来加热这种组合物。本发明者由于进行研究的结果，已经证实，即使是含有低密度聚乙烯作为其主要成分的可发泡和可交联聚烯烃组合物，也能通过在该组合物中掺入一种增塑剂而在暴露于微波时发热。只有由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的聚烯烃型树脂，才不需要为了表现出在暴露于微波时发热的能力而在其中掺入增塑剂。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的混合物，只要它的乙酸乙烯酯含量以该树脂总量为基准在0.1～50%这一范围内，就不需要依靠添加增塑剂来表现出在暴露于微波时发热的能力。
在为接受公众检查而公布的所述日本专利申请，即特开昭63-35319和特开昭63-74629中公开的方法，都是利用在发泡开始时和发泡完成时之间的间隔期间该组合物暴露于微波所产生的热量进行聚烯烃组合物的热发泡。此外，其中所公开的发明都覆盖总是涉及闭孔泡沫材料的技术。当一种可发泡和可交联组合物只借助于如上所述用微波加热的方法进行加热时，温度升高并诱发该可发泡和可交联组合物中心部分加速发泡和交联，而该组合物外层部分则进行减速发泡和交联。因此，所产生的泡沫材料在其整个体积内各处没有均匀的小气孔。为了使该组合物外层部分的发泡剂和交联剂分解，组合物对微波的暴露必须连续进行很长时间。
由于这个原因，本发明在使用微波进行可发泡和可交联组合物的内加热方面，采用了一种包括如下步骤的方法使微波对组合物的加热只能进行到使组合物中心部分的交联剂和发泡剂激发的程度，随后在标准大气压或近似标准大气压的压力下对该组合物进行外部加热，从而进行交联剂和发泡剂剩余部分的分解。虽然发泡剂处于分解过程中，但这种分解往往是以分解热所引起的链反应方式进行的。当发泡只借助于微波加热进行时，在如上所述的可发泡和可交联组合物的中心部分和外层部分之间发泡和交联进展的速度产生了差异。因此，本发明考虑让微波加热只进行到引起仅足以使交联剂和发泡剂激发的部分分解的程度，随后用外加热法对该组合物进行外部加热，从而加快组合物外层部分中发泡和交联的速度，同时促进组合物整个体积中的发泡和交联。结果，在后一步骤中外部加热所花的时间大大减少，所产生的泡沫材料在其中心部分和外层部分均有均匀的气孔直径，并表现出稳定的物理性质，此外，由于交联和发泡是通过两段加热进行的，即用微波加热和如上所述的外部加热，所以，交联剂和发泡剂同时发生分解，形成一种具有能借助于机械形变容易地发生破裂并能彼此互相连通的气孔膜的泡沫材料。因此，本发明能以相当高的产率生产一种具有大厚度并显示均匀物理性能的交联聚烯烃开孔泡沫材料。
其次，在本发明的第二种方法中，对可发泡和可交联聚烯烃组合物的表面进行加热，以便在用上述微波加热之前在组合物的表面部分发生部分交联。具体地说，第二种方法的特征是加热该可发泡和可交联组合物的表面，从而使组合物表面部分中的发泡剂和交联剂发生轻微程度的分解，然后用微波照射该组合物，从而进行该组合物的内加热，最后对该组合物进行外加热。通过在以上述方式用微波加热之前进行皮层部分的交联和发泡，可以排除在随后的步骤中成形物中气体的可能外泄，并能避免皮层部分中发泡沫剂和交联剂的可能不发生分解。因此，第二种方法能以异常高的产率生产一种具有比上述第一种方法的产品更薄的皮层并以更高的膨胀度显示更好的质量的交联聚烯烃开孔泡沫材料。
现在，本发明用于生产一种交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法将更具体地说明如下。
首先，将一种给定的聚烯烃与一种发泡剂、一种交联剂及任选地一种发泡助剂、一种填料、一种颜料等混合，把所形成的混合物用加热的混炼机或诸如此类的设备充分捏合，以制备一种能借助于微波加热的可发泡和可交联聚烯烃组合物。一种以低密度聚乙烯为主要成分的可发泡和可交联组合物，除上述成分外再向其中掺入一种增塑料剂，使之适合于用微波加热。
在这一类聚烯烃中，乙烯型树脂尤其以可拉伸性见长，并证明特别有益于生产一种膨胀度20多倍于原始体积的交联聚烯烃开孔泡沫材料。这一类乙烯型树脂是以乙烯为其主要组分的均聚物和共聚物。具体地说，它们包括用高压法生产的低密度聚乙烯，用低压法生产的低密度聚乙烯(线型低密度聚乙烯)，低压法生产的高密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-丙烯型共聚物，乙烯-α-链烯烃型共聚物，它们的混合物等。在以上引用的其它乙烯型树脂中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与上述其它链烯型树脂的混合物证明是尤其有益的。含乙酸乙烯酯的简单形式或混合物形式的树脂，用不着在该树脂中掺入增塑剂来达到使该树脂适合于用如上所述暴露于微波进行加热的目的，或者能减少这种增塑剂的用量。乙酸乙烯酯的含量，以树脂总量为基准，希望在0.1～50%的范围内，较好在0.8～30%的范围。
可有益地用于本发明的交联剂是有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括，但不限于过氧化二枯基，1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基己炔，α，α′-二(叔丁基过氧基)二异丙基苯，叔丁基过氧基酮，和过苯甲酸叔丁酯。可有益地用于本发明的发泡剂是化学发泡剂。这样的化学的目的，适应了广大业余摄影爱好者的消费水平。
对本实用新型
如下图1是本实用新型的结构示意2是构成控制部件的比较放大器电子原理3是电热控温管构造中(1)控制部件(2)电热及测温部件(3)电热体导线(4)温度传感器导线(5)硬质玻璃管体(6)温度传感器(7)电热体图1中的控制部件就是由图2所示的比较放大器构成，它是一个由运算放大器F007组成的恒温电路，采用电容降压，并由一个双向可控硅控制负载，这一部分元件可置于一个小型塑料合中，设有发光二极管指示工作状态。图3中的电热控温管内，温度传感器(6)与电热体(7)相互隔离绝缘安置，确保温度传感器接受的温度为被加热液体的实际温度(误差∠±0.5℃)。管内用填充物(如石膏粉、水泥或环氧树脂)塞实固定。温度传感器(6)和电热体(7)引出线分别按图导2中的
和“负载”两端。
实际应用时，将电热控温管置于盛有液体的显影盘内一侧(用夹具或胶纸稍加固定)然后将插头接220V电源就进入自动工作状态。随着照片显影操作，液体处于搅动状态促使热量的均匀扩散，从而确保显影效果。
当聚烯烃型树脂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的混合物时，只要其乙酸乙烯酯含量在如上所述的0.1～50%的范围，即使增塑剂不存在，它也显示出在暴露于微波时产生热的能力。因此，对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的混合物来说，要掺入于其中的增塑剂数量必须因该树脂的乙酸乙烯酯含量而异。此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物易于软化。当这种性质的共聚物中掺入一种增塑剂时，所形成的组合物变得过分软，并损害捏合操作的效率。这种质量的组合物在标准大气压下的发泡过程期间会发生气体泄漏的有害现象，不容易形成具有理想质量的成品。因此，同使用普通聚乙烯树脂的组合物相比，这种组合物要求增塑剂的数量要小。
任选地用于本发明中的发泡助剂的实例包括，但不限于以脲为主要成分的化合物，金属化合物如碱式碳酸锌、氧化锌和氧化铅，以及以水杨酸、硬脂酸等为主要成分的化合物，即高级脂肪酸和这一类高级脂肪酸的金属化合物等。
此外，为了改善所要使用的组合物的物理性能或降低产品的价格，一旦需要时，也可以掺入不会对交联键合产生任何显著有害影响的配合剂(填料)，例如炭黑;金属氧化物，包括氧化锌、二氧化钛、氧化钙、氧化镁和氧化硅;碳酸盐，包括碳酸镁和碳酸钙;纤维性物质，包括纸浆;各种染料、颜料和荧光物质，以及通常使用的橡胶配合组分。
然后，把由于上述充分捏合的结果而得到的可发泡和可交联聚燃烃组合物装入一个金属模具中，在由模压机施加的压力下，于该模中热成形，其温度范围为115～155℃，较好为120～140℃，这取决于所使用的树脂和交联剂的种类。在这个热成形步骤期间，这种可发泡和可交联组合物保持使其凝胶百分率在整个成形过程中为零的状态，是获得一种具有100%或接近于100%开孔率的开孔泡沫制品的条件。有可能非常少量的发泡剂在这个热成形步骤期间发生初步分解，引起这种成形的组合物在从模子中取出时膨胀到大约2倍于原始体积。然而，这种现象远非发泡概念，与本发明根本无关。
然后，把已按如上所述成形的可发泡和可交联组合物定位于微波照射器中，并在其中用微波照射。虽然要用于这种照射的微波没有具体加以限定，但一般采用频率为2450兆赫(MHz)(波长为12.3厘米)的微波。要使用的微波的波长希望在1～50厘米的范围。
这种可发泡和可交联组合物用微波照射的程度，当以刚用微波加热后最大膨胀方向上组合物的线膨胀比表示时，希望在1.0～3.0倍、较好在1.1～2.0倍于原始尺寸的范围。这里使用的“线膨胀比”这一术语系指该可发泡和可交联组合物尺寸的变化比。由于厚度方向上的膨胀一般最大，所以，把厚度方向上的线膨胀比控制在上述范围内通常就足够了。用微波加热所需的时间希望在1～40分钟、较好在2～30分钟的范围。
当该可发泡和可交联组合物由于用微波加热，其线膨胀比在最大膨胀方向上超过3倍于原始尺寸时，组合物中心部分的交联和发泡就会过度加速，而组合物外层部分的发泡反而减速，其结果是，所产生的泡沫材料在其整个体积中气孔直径不均匀。然而，如果微波加热没有达到预定程度，则随后在标准大气压下进行的外部加热就需要过长的时间才能达到该组合物的中心部分，而且这种长时间的加热会引起所形成的气孔塌陷，因而显著增大无发泡部分的皮层厚度。
然后，其中心部分已用上述方式加热到适当程度的可发泡和可交联组合物，在标准大气压或近似标准大气压的压力下进行加热，从而使交联剂和发泡剂同时发生分解。在这个发泡和交联步骤中，把成形的组合物放在一个具有所希望形状和尺寸的模具中，不保持气密或密闭的封闭状态，该模具的金属板从外部加热，以对保持于其中的组合物进行间接加热。这种间接加热是通过把一个加热器快速附着到该金属板的外表面并给该加热器赋能从而加热该金属板，或通过给该金属板提供一条传热介质流路并使一种传热介质如蒸气或热油通过该流路/夹套系统)循环从而把该介质的热量传递给该金属板实现的。
另一种办法是，把成形的聚烯烃组合物置于一个不保持气密状态并能浸没于一种加热介质中直接加热的可开模具中，这种加热介质包括诸如含有罗斯合金、伍德合金等的金属浴，油浴，含有一种或多种熔融盐如硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钾等的盐浴。要不然，这种成形的组合物可以在氮气流中或在用一块能上下移动的薄铁板覆盖的状态下直接加热。在加热连续进行一段预定时间后，将其冷却，得到一种冷却的泡沫材料。
加热温度设定在一个选自140～210℃，较好是160～190℃的范围、适合于所使用聚烯烃种类的水平。加热时间范围为10～60分钟、较好为5～20分钟。
在本发明的第二种方法中，可发泡和可交联组合物首先在用模压机施加的压力下，用与如上所述相同的方式进行热成形，然后加热由此成形的组合物表面。作为进行上述表面加热的措施，可以采用一种能使加热的金属表面与可发泡和可交联组合物接触的方法，或一种置于一个加热箱如烘箱中加热该组合物的方法。
加热温度希望在155～210℃、理想的是在170～200℃、尤其理想的是在180～200℃的范围，加热时间希望在3～30分钟、理想的是在5～20分钟、尤其理想的是在5～10分钟的范围。可发泡和可交联组合物表面加热的程度，当用凝胶百分率表示时，希望在0～30%、理想的是在0.3～20%、尤其理想的是在0.3～10%的范围。为了测定凝胶百分率，使用从具有加热表面的可发泡和可交联组合物表面层取下的一个约1毫米的部分作为样品。这里使用的“凝胶百分率”这一述语系指该样品萃取后的重量与萃取前的重量之比，是通过把该样品放在一个200目金属网的篮子里，利用索格利特萃取器，在以三氯乙烯为溶剂的回流下，对其进行24小时萃取来测定的。
然后，其表面已用上述方式加热的可发泡和可交联组合物置于一个微波照射设备中，并在其中以和第一种方法中相同的方式用微波照射，随后在标准大气压或近似标准大气压的压力下进行外部加热，然后冷却，产生一种泡沫材料。用微波加热和在标准大气压下加热的条件，与第一种方法中所使用的条件相同。
这样，便能得到一种具有能因机械形变而容易破裂的气孔膜并显示出与习用泡沫制品相同交联度(可高达约95%的凝胶百分率)的泡沫材料。
然后，如上所述得到的泡沫材料(所谓闭孔泡沫材料)，用诸如一台匀速双辊压机进行压缩形变，使气孔膜破裂，并形成一种已提供了相互连通气孔的开孔泡沫材料。泡沫材料中各气孔的相互连通可用如下方法加以促进给匀速双辊压机表面上提供无数小针，或者在匀速双辊压机前和/或后排列若干已在其表面上提供了无数小针的辊筒，从而用这些辊筒上的针在该泡沫材料的表面扎出无数个小孔。
用这种方法得到的是一种当按照Remington Pariser方法测定时具有100%或接近于100%开孔率的开孔泡沫材料。
现在，本发明将参照工作实例更具体地说明如下。当然，本发明不限于下列实例。任何一个对本门技术有一般技能的人员，均能容易地理解，在本发明的精神范围之内，本发明允许做各种改变。
实例1由100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三菱石化有限公司产品，商品名为“Yukalon EVA-41H”，乙酸乙烯酯含量为16%(重量)、17重量份偶氮二碳酰胺，0.7重量份过氧化二枯基和0.3重量份锌白组成的一种组合物用混炼机充分捏合。把所形成的掺合物装入一个金属模具(180×180×40毫米)中，固定在一台加热到120℃的压机中，在压力(100公斤/厘米2)下热成形30分钟。
然后，把成形的组合物置于一台微波炉(Sharp公司生产)中，并在其中用微波(频率为2450MHz，输出功率为700瓦)照射5分钟，进行该成形组合物的内加热，并诱发交联剂和发泡剂的部分分解。这种可发泡和可交联组合物在厚度方向上的线膨胀比大约为原尺寸的1.3倍。
把由此得到的初步发泡产品放进一个已加热到170℃的启-闭型金属模具(500×500×100毫米)中，不保持气密状态(该金属模在构成上壁、下壁和侧壁的金属板中为蒸气准备了流体通道)，用保持在170℃并通过夹套系统循环的蒸汽加热30分钟，冷却，然后从模中取出，得到一种泡沫材料(500×500×100毫米)。
使由此得到的泡沫材料三次通过间隙设定在8毫米的匀速辊，以使该泡沫材料中的气孔膜破裂，建立各气孔之间的相互连通。所生产的泡沫材料尺寸为500×500×95毫米，在中心部分和皮层部分均具有均匀气孔直径，显示出表观密度为0.03克/厘米3，开孔率为100%。
对比实验1从与实例1中所使用的相同的组合物，在除取消微波照射外与实例1中相同的条件下，生产一种泡沫材料。在由此得到的泡沫材料的中心部分，发泡剂仍未分解，因为所加的热没有传到中心部分。专门采用通过夹套系统循环的蒸汽加热，需要120分钟才能达到发泡剂和交联剂的彻底分解。
实例2和3除按照表2中所指出的改变微波照射条件外，忠实地遵照实例1的步骤，得到一些开孔泡沫材料。在每一个实例中，都得到一种表现出100%开孔率的全开孔泡沫材料。
由于用微波加热，该可发泡和可交联组合物在厚度方向上表现出的线性膨胀比是原尺寸的1.75倍(实例2)和1.5倍(实例3)。
实例4由5重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三菱石化有限公司产品，以商品名“Yukalon EVA-41H”销售，乙酸乙烯酯含量为16%(重量)，95重量份低密度聚乙烯(三菱石化有限公司产品，以商品名“Yukalon YF-30”销售，MFR(熔体流动速度)为1.0克/10分钟;密度为0.92克/厘米3)，17重量份偶氮二碳酰胺，0.8重量份过氧化二枯基，和0.3重量份锌白组成的一种组合物用混炼机充分捏合。把所形成的掺合物装入一个金属模(180×180×40毫米)中，固定在一台加热到130℃的压力机中，在压力(100公斤/厘米2)下热成形30分钟。
然后，把成形的组合物置于一台微波炉(sharp公司生产)中，并在其中用微波(频率为2450MHz，输出功率为700瓦)照射10分钟，进行该成形组合物的内加热，并诱发交联剂和发泡剂的部分分解。这种可发泡和可交联组合物在厚度方向上的线膨胀比大约为原尺寸的1.2倍。
把由此得到的初步发泡产品放进与实例1中所使用的相同的启-闭型金属模(500×500×100毫米)中，该金属模已加热到170℃而且不保持气密状态，用保持在170℃并通过夹套系统循环的蒸汽加热40分钟，冷却，然后从该模中取出，得到一种泡沫材料(500×500×100毫米)。
使由此得到的泡沫材料三次通过间隙设定在8毫米的匀速辊，以使该泡沫材料中的气孔膜破裂，并建立各气孔之间的相互连通。所产生的泡沫材料尺寸为500×500×90毫米，在中心部分和皮层部分中均具有均匀气孔直径，并显示出表观密度为0.03克/厘米3，开孔率为100%。
实例5由100重份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三菱石化有限公司产品，以商品名为“Yukalon EVA-41H”销售，乙酸乙烯酯含量为16%(重量)，17重量份偶氮二碳酰胺，0.7重量份过氧化二枯基和0.3重量份锌白组成的一种组合物用混炼机充分捏合。所形成的掺合物装入加热到120℃的压力机中的一个金属模(180×180×40毫米)中，在其中在压力(100公斤/厘米2)下热成形30分钟。
成形的组合物置于一台预热到180℃的炉中，在其中加热10分钟，成形组合物表面中的凝胶百分率实测为4%。
然后，把成形组合物放入一台微波炉(sharp公司生产)中，在其中用微波(频率2450MHz，输出功率为700瓦)照射3分钟，以引起该成形组合物的内加热及交联剂和发泡剂的部分分解。由于这种加热的结果，该可发泡和可交联组合物在厚度方向上表现出的线膨胀比大约为原尺寸的1.2倍。
由引得到的初步发泡材料置于与实例1中所使用的相同的启-闭型金属模(500×500×100毫米)中，该金属模已被加热到170℃且不保持气密状态，用保持在170℃并通过夹套系统循环的蒸汽加热10分钟，冷却，然后从该模中取出，得到一种泡沫材料(500×500×100毫米)。
所形成的泡沫材料三次通过间隙设定在8毫米的匀速辊，使该泡沫材料中的气孔膜破裂，并使各气孔之间相互连通。所产生的泡沫材料尺寸为500×500×95毫米，在该泡沫材料的中心部分和皮层部分中均具有均匀的气孔直径，并表现出表观密度为0.03克/厘米3，开孔率为100%。
实例1～5和对比实验1中所使用的组合物的配方集中地列于表1中。生产条件以及各自所产生的交联聚烯烃开孔泡沫材料的物理性能集中地列于表2中。
从表2清楚地看出，按照本发明综合使用微波加热和标准大气压下的加热，使得标准大气压下加热所需的时间明显减少。此外，当如实例5中那样先用微波加热，再加热该成形的可发泡和可交联组合物的表面时，表面加热(在炉中)所需的时间与在标准大气压下加热所需的时间的总和比实例1～4中在标准大气压下加热所需的时间还短，而且泡沫材料的皮层非常薄。
实例6由一种通过按表3中所指出的不同比例合并一种低密度聚乙烯(三菱石化有限公司产品，商品名为“Yukalon YF-30，熔体流动速度(MFR)为1.0克/10分，密度为0.92克/厘米3)和一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三菱石化有限公司产品，以商品名为“Yukalon EVA-41H”销售，乙酸乙烯酯含量为16%(重量))而得到的混合物，17重量份偶氮二碳酰胺，0.8重量份过氧化二枯基，和0.3重量份锌白组成的一种组合物用混炼机充分捏合。按照实例1的步骤从所形成的掺合物生产一种开孔泡沫材料，所不同的是按照表3中所指出的改变热成形条件、微波加热条件和标准大气压下的加热条件。冷却后，从模中取出泡沫材料(500×500×100毫米)。
由于微波加热的结果，该可发泡和可交联组合物在厚度方向上显示出的线膨胀比分别是原尺寸的1.3倍(实验1)，1.2倍(实验2)，1.5倍(实验3)和1.2倍(实验4)。
使所形成的泡沫材料三次通过间隙设定为8毫米的匀速辊，以使该泡沫材料中的气孔膜破裂，并使各气孔之间相互连通。所生产的泡沫材料尺寸为500×500×90毫米，并显示出表观密度为0.03克/厘米3。
如上所述得到的交联聚烯烃的各种开孔泡沫材料进行永久压缩变定试验。
这种试验按如下步骤进行制备一个试片，使之呈长50毫米、宽50毫米、厚25毫米的长方形块形式，在试片中心部分测量厚度，把该试片插入两块平行压缩板之间，把它压缩到原厚度的50%，使该试片在压缩状态下保持22小时，然后将其从压缩板之间取出，使之静置24小时，测量该试片同一部分的厚度。压缩变定C(%)是按照下式计算的。
C＝(t0-t1)/t0×100式中，t0试片压缩前的厚度，和t1试片试验后的厚度。
这些开孔泡沫材料各切下三个试片并进行压缩变定试验。每种开孔泡沫材料压缩变定测定结果的平均值列于表3中。
表3中所列结果清楚地表明，当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以小比率掺入该组合物中时，所产生的泡沫材料将缺乏弹性恢复能力。当该组合物以100%(重量)树脂为准，以能产生具有至少8%乙酸乙烯酯含量的组合物的计算量含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，从这种组合物产生的开孔泡沫材料在弹性、手感等这样一些物理性能方面是优异的。
此外，当乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以小比率掺入该组合物时，所形成的组合物当暴露于微波时不容易产生热，并使内加热难以进行，因此，需要延长在标准大气压下加热所花的时间。仅从加热时间的观点来看，以100%(重量)树脂为准，要包含在该树脂中的乙酸乙烯酯组分的数量也希望是至少8%(重量)。
实例7由100重量份低密度聚乙烯(三菱石化有限公司产品，以商品名“Yukalon YF-30”销售，熔体流动速度(MFR)为1.0克/10分，密度为0.92克/厘米3)，17重量份偶氮二碳酰胺，0.3重量份锌白，0.7重量份过氧化二枯基和10重量份邻苯二甲酸二辛酯组成的一种组合物用混炼机充分捏合和均匀分散。所形成的掺合物装入一个金属模(180×180×40毫米)中，保持在一台加热到125℃的压力机中，并在其中在压力(100公斤/厘米2)下于上述温度热成形30分钟。
把成形的组合物放在一个预热到200℃的炉中，并在其中加热5分钟。该成形组合物表面的凝胶百分率是0.4%。
然后，把成形的组合物放进一台微波炉(Hitachi Home-Tech k.k生产)中，并在其中用微波(频率2450MHz，输出功率600瓦)照射加热6分钟，引起交联剂和发泡剂的部分分解，形成中间体部分发泡产品。这种中间体部分发泡产品在厚度方向上的线膨胀比是原尺寸的大约1.5倍。
这种中间体部分发泡产品放入一个已加热到170℃且不保持气密状态的启-闭型金属模(500×500×100毫米)中(该模在形成上壁、下壁和侧壁的金属板中为蒸汽提供了流体通道)，用保持在170℃并通过夹套系统循环的蒸汽加热16分钟，冷却，然后从该模中取出，得到一种泡沫材料(500×500×100毫米)。
使所形成的泡沫三次通过一台间隙设定于8毫米的匀速双辊压机，以使该泡沫材料中的气孔膜破列，并使各气孔之间相互连通。至此，含有开孔的泡沫材料尺寸为500×500×90毫米，表现出表观密度为0.03克/厘米3且开孔率为100%，在该泡沫材料的中心部分和皮层部分均具有均匀气孔直径。
实例8～16开孔泡沫材料是按照实例7的步骤生产的，所不同的是，要使用的增塑剂种类和数量如表4中所指出的那样改变，而成形组合物在炉中表面加热的条件、微波加热的条件以及在标准压力下加热的条件均如表5中所指出的那样改变。
这些实例中所得到的泡沫材料，在各气孔之间的相互连通建立之后，尺寸总是500×500×90毫米，总是显示出表观密度为0.030克/厘米3和开孔率为100%，并且在中心部分和皮层部分均具有均匀气孔直径。在每个实例中，炉中表面加热之后得到的成形组合物表面中的凝胶百分率实测为0.4%，由于微波加热的结果，该中间体部分发泡产品在厚度方向上显示出来的线膨胀比是原尺寸的1.5倍。
实例17由100重量份低密度聚乙烯(三菱石公有限公司产品，以商品名“Yukalon YF-30销售)，17重量份偶氮二碳酰胺，0.7重量份过氧化二枯基，0.3重量份锌白和5重量份邻苯二甲酸丁酯·苄酯组成的一种组合物用混炼机充分捏合。所形成的掺合物装入一个金属模具(180×180×40毫米)中，保持在一台加热到125℃的压力机中，并在其中在压力(100公斤/厘米2)下于上述温度热成形30分钟。
然后，把成形的组合物放进一台微波炉(Hitachi Home Tech k.k生产)中，并在其中用微波(频率为2450MHz，输出功率为600瓦)照射加热13分钟，以引起交联剂和发泡剂的部分分解，形成一种中间体部分发泡产品。这种中间体部分发泡产品在厚度方向上的线膨胀比是原尺寸的大约1.5倍。
把这种中间体部分发泡产品放进一个已加热到170℃的启-闭型金属模具(500×500×100毫米)中，不保持气密状态(该模在构成上壁、下壁和侧壁的金属板中为蒸汽提供了流体通道)，用保持在170℃并通过夹套系统循环的蒸汽加热27分钟，冷却，然后从该模中取出，得到一种泡沫材料(500×500×100毫米)。
所形成的泡沫材料三次通过一台间隙设定在8毫米的匀速双辊压机，以使该泡沫材料中的气孔膜破裂，并使各气孔之间相互连通。至此，含有开孔的泡沫材料尺寸为500×500×90毫米，显示出表观密度为0.03克/厘米3和开孔率为100%，并在中心部分和皮层部分均具有均匀气孔直径。
实例18由100重量份低密度聚乙烯(三菱石化有限公司产品，以商品名“Yukalon YF-30销售)，17重量份偶氮二碳酰胺，0.3重量份锌白，0.7重量份过氧化二枯基和20重量份邻苯二甲酸二辛酯组成的一种组合物用混炼机充分捏合和均匀分散。所形成的掺合物装入一个金属模具(180×180×40毫米)中，保持在一台加热到125℃的压力机中，并在其中在压力(100公斤/厘米2)下于上述温度热成形30分钟。
把成形的组合物放进一个预热到200℃的炉中，并在其中加热5分钟。该成形组合物表面中的凝胶百分率是0.4%。
然后，把成形的组合物放进一台微波炉(Hitachi Home Tech k.k生产)中，并在其中用微波(频率2450MHz，输出功率600瓦)照射加热3分钟，以引起交联剂和发泡剂的部分分解，形成一种中间体部分发泡产品。这种中间体部分发泡产品在厚度方向上的线膨胀比是原尺寸的约1.5倍。
这种中间体部分发泡产品放进一个已加热到170℃的启-闭型金属模具(500×500×100毫米)中，不保持气密状态(该模在构成上壁、下壁和侧壁的金属板中为蒸汽提供了流体通道)，用保持在170℃并通过夹套系统循环的蒸汽加热15分钟，冷却，然后从模中取出，得到一种泡沫材料(500×500×100毫米)。
使所形成的泡沫材料三次通过一台间隙设定在8毫米的匀速双辊压机，以使该泡沫材料中的气孔膜破裂，并使各气孔之间相互连通。至此，含有开孔的泡沫材料尺寸为500×500×90毫米，显示出表观密度为0.03克/厘米3和开孔率为100%，在中心部分和皮层部分均具有均匀气孔直径。
一种开孔泡沫材料的生产试图通过忠实遵循实例18的步骤进行，所不同的是，把要添加的邻苯二甲酸二辛酯的数量改变成30重量份。该组合物不能容易地用混炼机捏合。只是在几次徒劳的偿试之后，才勉强使它适合于捏合。当这种组合物在与实例18相同的条件下进行热发泡时，由于漏气而没有得到泡沫材料。
实例19由100重量份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(三菱石化有限公司产品，以商品名为“Yukalon EVA-41H”销售，乙酸乙烯酯含量为16%(重量))，17重量份偶氮二碳酰胺，0.7重量份过氧化二枯基，0.3重量份锌白和2重量份邻苯二甲酸二辛酯组成的一种组合物用混炼机充分捏合。所形成的掺合物装入一个金属模具(180×180×40毫米)中，保持在一台加热到125℃的压机中，并在其中在压力(100公斤/厘米2)下热成形30分钟。
成形的组合物放进一个预热到200℃的炉中，并在其中加热5分钟。该成形组合物表面中的凝胶百分率是1.0%。
然后，把成形的组合物放进一台微波炉(Hitachi Home-Tech k.k生产)中，并在其中用微波(频率为2450MHz，输出功率为600瓦)照射加热5分钟，以引起交联剂和发泡剂的部分分解，形成一种中间体部分发泡产品。这种中间体部分发泡产品在厚度方向上的线膨胀比是原尺寸的大约1.5倍。
这种中间体部分发泡产品放进一个已加热到170℃的启-闭型金属模具(500×500×100毫米)中，不保持气密状态(该模在构成上壁、下壁和侧壁的金属板中为蒸汽提供了流体通道)，用保持在170℃并通过夹套系统循环的蒸汽加热10分钟，冷却，然后从模中取出，得到一种泡沫材料(500×500×100毫米)。
所形成的泡沫材料三次通过一台间隙设定在8毫米的匀速双辊压机，以使泡沫材料中的气孔膜破裂，并使各气孔之间相互连通。现在所生产的含有开孔的泡沫材料尺寸为500×500×95毫米，显示出表观密度为0.03克/厘米3和开孔率为100%，在该泡沫材料的中心部分和皮层部分均具有均匀气孔直径。
对比实验2一种开孔泡沫材料是遵循实例8的步骤生产的，所不同的是，取消了成形组合物在炉中的表面加热和用微波照射加热。只用通过夹套系统循环的蒸汽加热，需要100分钟才能使发泡剂和交联剂完全分解。
对比实验3除不使用增塑剂外与实例7中所使用的相同的组合物用混炼机充分捏合。所形成的掺合物装入一个金属模具(180×180×40毫米)中，保持在一台加热到125℃的压力机中，并在其中在压力(100公斤/厘米2)下热成形30分钟。
所形成的组合物在一个预热到200℃的炉中加热5分钟，然后放进一台微波炉中(Hitachi Home-Tech k.k生产)，在其中用微波(频率2450MHz，输出功率600瓦)照射。即使对微波暴露30分钟，也没有达到预期的加热。
实例7～19和对比实验2和3中产生的组合物的配方汇总于表4中，交联聚烯烃开孔泡沫材料的生产条件和物理性能汇总于表5中。
权利要求
1.一种用于生产交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法，包括下列步骤在加压下，使能用微波加热的可发泡和可交联聚烯烃组合物热成形，用微波照射所述可发泡和可交联聚烯烃组合物，从而加热所述组合物，并进行所述组合物中所含的交联剂和发泡剂的部分分解，在标准大气压或近似于标准大气压的压力下，对由所述微波加热步骤得到的中间体部分发泡产品进行外加热，从而进行所述交联剂和发泡剂剩余部分的分解，因而形成一种具有能因机械形变而容易破裂的气孔膜的泡沫材料，和对所形成的泡沫材料施加机械形变，从而使各气孔之间相互连通。
2.按照权利要求1的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物，是通过使一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的一种混合物，同一种发泡剂和一种交联剂掺合而得到的一种混合物。
3.按照权利要求2的方法，其中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的所述混合物，以树脂总量为基准，其乙酸乙烯酯含量范围在0.1～50%之间。
4.按照权利要求1的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物，是通过使一种聚烯烃型树脂与一种发泡剂、一种交联剂和一种增塑剂掺合而得到的一种混合物。
5.按照权利要求4的方法，其中，所述增塑剂是选自如下一组的至少一个成员邻苯二甲酸衍生物，己二酸衍生物，癸二酸衍生物，马来酸衍生物，柠檬酸衍生物，磷酸衍生物，偏苯三酸衍生物，和衣康酸衍生物。
6.按照权利要求4的方法，其中，要掺入所述组合物中的所述增塑剂的数量，以100重量份所述聚烯烃型树脂为基准，其范围在1～20重量份之间。
7.按照权利要求2或权利要求4的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物含有一种发泡助剂。
8.按照权利要求2或权利要求4的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物含有一种配合剂或填料，例如炭黑、金属氧化物、碳酸盐、纤维状物质、染料、颜料、荧光物质和橡胶配合组分。
9.按照权利要求1的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物的所述热成形，是在保持其凝胶百分率为零的同时在115～155℃范围内的温度进行的，其中凝胶百分率是所述组合物的样品萃取后的重量与萃取前的重量之比，这是通过把该样品放在一个200目金属网的篮子中，借助于索格利特萃取器，在以三氯乙烯为溶剂的回流下对它进行24小时萃取而测定的。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述微波加热是用波长范围为1～50厘米的微波并以所述微波照射所述组合物而使所述可发泡和可交联聚烯烃组合物发泡，从而在最大膨胀方向上显示出范围为原尺寸的1.0～3.0倍的线性膨胀比这样进行的。
11.按照权利要求1的方法，其中，在标准大气压或近似于标准大气压的压力下所述中间体部分发泡产品的所述加热按如下进行把所述中间体部分发泡产品放进一个不保持紧密密封状态的金属模具中，把所述金属模具的金属板加热到140～210℃范围的温度，保持1～60分钟范围的一段时间。
12.按照权利要求1的方法，其中，在标准大气压或近似于标准大气压的压力下所述中间体部分发泡产品的所述加热按如下进行在选自由金属浴、油浴和熔融盐浴组成的这一组的一种浴中，或在氮气的氛围中，在范围为140～210℃的温度，把所述中间体部分发泡产品加热1～60分钟范围的一段时间。
13.按照权利要求1的方法，其中，所述泡沫材料中各气孔之间相互连通的建立是按如下进行的用一台匀速双辊压机压缩所述泡沫材料，或者用一台匀速双辊压机压缩所述泡沫材料，同时用一个提供了小针的辊筒在所述泡沫材料的表面扎无数个小孔。
14.一种用于生产交联聚烯烃开孔泡沫材料的方法，包括下列步骤在加压下，使一种能用微波加热的可发泡和可交联聚烯烃组合物热成形。加热所述成形的可发泡和可交联聚烯烃组合物的表面部分，用微波照射从所述表面部分加热步骤产生的所述可发泡和可交联聚烯烃组合，从而加热所述组合物，并进行所述组合物中所含的交联剂和发泡剂的部分分解，在标准大气压或近似于标准大气压的压力下，对从所述微波加热步骤产生的中间体部分发泡产品进行外加热，从而引起所述交联剂和发泡剂剩余部分的分解，因而形成一种具有能因机械形变而容易破裂的气孔膜的泡沫材料，和对所形成的泡沫材料施加机械形变，从而使各气孔之间相互连通。
15.按照权利要求14的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物，是通过使一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，或所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的一种混合物，与一种发泡剂和一种交联剂掺合而得到的一种混合物。
16.按照权利要求15的方法，其中，乙烯乙酸乙烯酯共聚物与其它聚烯烃型树脂的所述混合物，以树脂总量为基准，其乙酸乙烯酯含量范围为0.1～50%。
17.按照权利要求14的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物，是通过使一种聚烯烃型树脂与一种发泡剂、一种交联剂和一种增塑剂掺合而得到的一种混合物。
18.按照权利要求17的方法，其中，所述增塑剂是选自下列一组的至少一个成员邻苯二甲酸衍生物，己二酸衍生物，癸二酸衍生物，马来酸衍生物，柠檬酸衍生物，磷酸衍生物，偏苯三酸衍生物，和衣康酸衍生物。
19.按照权利要求17的方法，其中，要掺入所述组合物中的所述增塑剂的数量，以100重量份所述聚烯烃型树脂为基准，其范围为1～20重量份。
20.按照权利要求15或权利要求17的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物含有一种发泡助剂。
21.按照权利要求15或权利要求17的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物含有一种配合剂或填料，例如炭黑、金属氧化物、碳酸盐、纤维状物质、染料、颜料、荧光物质和橡胶配合组分。
22.按照权利要求14的方法，其中，能用微波加热的所述可发泡和可交联聚烯烃组合物的所述热成形，是在保持其凝胶百分率为零的同时在115～155℃范围的温度进行的，其中凝胶百分率是所述组合物的样品萃取前的重量之比，这是通过把该样品放在一个200目金属网的篮子中，借助于索格利特萃取器，在以三氯乙烯为溶剂的回流下，对其进行24小时萃取而测定的。
23.按照权利要求14的方法，其中，所述可发泡和可交联聚烯烃组合物表面部分的所述加热步骤，是通过把所述组合物的表面加热到155～210℃范围的温度进行的，从而使所述表面部分交联成一种具有范围为0～30%的凝胶百分率的状态。
24.按照权利要求14的方法，其中，所述可发泡和可交联聚烯烃组合物表面部分的所述加热步骤，是通过使热金属表面与所述组合物接触或在炉中加热所述组合物进行的。
25.按照权利要求14的方法，其中，所述微波加热是使用波长范围为1～50厘米的微波进行的，用所述微波照射所述组合物，因而使所述可发泡和可交联聚烯烃组合物发泡，从而在最大膨胀方向上表现出范围为原尺寸的1.0～3.0倍的线膨胀比。
26.按照权利要求14的方法，其中，在标准大气压或近似于标准大气压的压力下，所述中间体部分发泡产品的所述加热按如下进行把所述中间体部分发泡产品放进一个不保持紧密密闭状态的金属模具中，把所述金属模具的金属板加热到范围为140～210℃的温度，保持范围为1～60分钟的一段时间。
27.按照权利要求14的方法，其中，在标准大气压或近似于标准大气压的压力下，所述中间体部分发泡产品的所述加热按如下进行在选自由金属浴、油浴和熔融盐浴组成的这一组的一种浴中，或在氮气的氛围中，在范围为140～210℃的温度，对所述中间体部分发泡产品加热1～60分钟范围的一段时间。
28.按照权利要求14的方法，其中，所述发泡材料中各气孔之间相互连通的所述建立按如下进行用一台匀速双辊压机压缩所述泡沫材料，或用一台匀速双辊压机压缩所述泡沫材料，同时用一个提供了小针的辊筒在所述泡沫材料表面扎无数小孔。
全文摘要
一种具有均匀物理性能、高膨胀度和高开孔率的开孔泡沫材料能以高操作效率和高材料利用率生产，所用方法包括在压力下使一种能用微波加热的可发泡和可交联聚烯烃组合物热成型；然后用微波照射使该组合物加热，从而引起该组合物中所含的交联剂和发泡剂的部分分解；随后在常压下对所形成的中间体部分发泡产品进行外加热，从而进行该交联剂和发泡剂剩余部分的分解；然后使所形成的泡沫材料发生机械形变，从而使各气孔之间相互连通。该可发泡和可交联聚烯烃组合物的表面可在用微波加热之前进行加热，以进行该组合物表面部分的部分交联。
文档编号C08J9/38GK1069691SQ9210916
公开日1993年3月10日 申请日期1992年8月5日 优先权日1991年8月6日
发明者松本胜也, 小谷畅庆, 井田成之, 宫野善雄 申请人:三和化工株式会社