专利名称：：油包水乳液中的接枝聚合与大分子反应方法及产物的制作方法本申请是关于在W/O乳液中进行接枝聚合与进行大分子反应方法的。确切地说，本申请包括两种方法，即在W/O乳液中进行单体同骨架大分子间的自由基接枝聚合反应方法和接枝产物在乳液状态下进行水解、羟甲基化、Mannich反应及四级胺化反应等大分子反应方法。本申请所说的W/O(WaterinOi1)乳液是指以水溶性单体和水溶性骨架的水溶液或水分散性骨架的水分散液为分散相，以非水溶性有机溶剂为分散介质所构成的油包水乳液。水溶性单体主要是丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)及其Na+、Ca2+、NH4+盐、丙烯磺酸(ASA)及其Na+盐，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1丙磺酸(AMPS)及其Na+盐、二烯丙基二甲基氯化铵盐(DADMC)等。水溶性大分子骨架化合物主要是聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、可溶性淀粉(ST)及羧甲基淀粉(CMS)等含羟基侧基的聚合物、天然高分子及其衍生物。水分散性大分子骨架化合物只用膨润土无机原子团簇化合物。非水溶性有机溶剂主要有异链烷烃类如分子筛下油、蜡下油等及直链烃液体石蜡、0#柴油等或混合物。如所周知，W/O乳液多是高分散相乳液体系，且分散介质导热性差，使W/O乳液中的聚合反应受聚合热影响很大，常因聚合热不能及时移出而造成W/O乳液的破乳，而使聚合反应无法进行。W/O乳液中自由基接枝聚合方法，申请人之一张连生教授已在英国专利GB8820332及其欧洲公开专利EP0356241A2中做过论述，其主要特征是以骨架自由基(BackboneRadical)代替小分子引发剂自由基引发单体聚合，聚合反应能平稳地进行，使W/O乳液聚合过程能顺利完成。本申请的W/O乳液接枝聚合方法，主要包括单体W/O乳液的制备与均化、单体W/O乳液的聚合及聚合物W/O乳液的稳定化等步骤。单体W/O乳液的制备，首先要配制水相，此水相中通常含有一种或二种或二种以上的单体，其单体的总浓度一般在10～50％之间，一种大分子骨架，其浓度在1～20％之间，一种胺羧络合剂如EDTA二钠盐，其浓度在0.1～0.5％之间，有时还根据需要加入分子量调节剂，如异丙醇或丙二醇类。或除氧剂如Na2S2O5等。上述水相约占W/O单体乳液的45～75％之间。其次是油相的配制，主要由有机溶剂构成，通常使用异链烷烃，其碳原子数目在C12～C16之间，初馏点在200℃以上，油相除有机溶剂外，还有一种或几种油包水型油溶性表面活性剂，其含量约为分散相重量的4～10％，其HLB值一般在2.0～8.5之间，最好在3.8～5.5之间，油相总重量占W/O单体乳液的25～55％。最后是将配制好的水相以一定速度在高速搅拌下向油相中滴加，便制得了W/O单体乳液。制得的W/O单体乳液需经过均化器或静态乳化管等专用设备进行稳定化处理，这样便得到了稳定的W/O单体乳液。为了向单体乳液中顺利地扩散入引发剂溶液，通常需在引发剂溶液中加入扩散剂或将引发剂溶液事先进行W/O乳液化。所用的扩散剂通常是水溶性表面活性剂，其HLB值一般在8～20之间，最好在9～14之间。所用引发剂可为高价变价金属离子，如Ce4+、Mn3+S2O82-离子及其混合物。W/O单体乳液的聚合反应通常在30～60℃温度范围内进行。为了得到较高的接枝度，宜在较低温度下进行。一般不需搅拌，为此可采用长径比较大的细长反应容器。加入引发剂前向体系内通入N2置换出O2，会加速聚合反应的进行。有时也能提高产物的分子量。为了提高单体转化率，聚合反应后期，提高反应温度是必要的，温度一般在70～90℃之间。为了消除W/O聚合物乳液内的残存单体或仅是为了提高W/O乳液的稳定性，向W/O聚合物乳液中加入碱性物质，如NH4OH、Na8PO4等是有益的。但W/O乳液的pH不能大于10。为了加速聚合反应，通常使用叔胺或类似物作为活化剂，如β-二甲胺基丙腈，β-二乙胺基丙腈，三乙醇胺等。本申请的接枝产物W/O乳液状态下的大分子反应方法，主要包括-CONH2的水解反应，羟甲基化反应，Mannich反应及四级胺化反应。为了保证反应过程中及反应后W/O乳液仍具有一定的稳定性，需要向待反应的W/O聚合物乳液中适量的油相，以便保持加入反应试剂后W/O乳液仍有适宜的相比。为了使加入的反应试剂能快速均匀地进入W/O乳液的内相，常需使用扩散剂或使反应剂预先乳液。通过上述W/O乳液中的接枝聚合与大分子反应方法制得的产物主要有以PVA为骨架的超增粘性EOR用聚合物，这类接枝聚合物PVA含量在1％～10％之间，AM在25％～80％之间，AA在5～15％之间，或AMPS5～15％；有以CMC为骨架的两性离子钻井泥浆降滤失剂，其含量CMC1～10％，AM25～75％，AA5～10％阳离子化度10～15％；有以CMS为骨架的强阳离子粘土包被剂，CMS1～10％，AM20～40％，DADMC20～40％；有以ST为骨架的阳离子型纸张增强剂类，其含量ST3～30％，AM9～60％，阳离子化度25～35％；有以膨润土为骨架的絮凝剂类，其含量为膨润土5～15％，AM75～85％，阳离子化度10～20％。实例1本实例用于合成以PVA为骨架的超增粘性EOR用聚合物ZWO4。1.油相配制在装有高速搅拌的乳化器中加入50ml异链烃溶剂油，其物理性能如表1。6.0mlSpan-80、2.0mlToWen-60及2.5ml油酸与二乙醇胺反应物，搅拌使乳化剂溶解，得到淡黄色油相溶液(I)。表1异链烃溶剂油物理性能<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="750">物理指标数值馏程℃比重d2040.7949倾点(℃)-36闪点(闭)(℃)76运动粘度(厘斯)20℃2.16溴价gBr/100g1.71HK20610％20930％21350％21670％22090％22795％231KK240</table></tables>2.水相配制在另一容器中将80ml蒸馏水加热至沸除氧，趁热加入4.6gPVA4％的水溶液，40.0gAM结晶单体，搅拌使AM溶解，加入5.0mlAA(仔细除去阻聚剂)约用6.0ml浓氨水调至pH＝8.0～8.5，加入0.3gEDTA二钠盐，0.05gβ—二甲胺基丙腈，配好后静止20分钟，用倾斜法转移至恒压滴液漏斗中，制得水相溶液(II)。3.向装有(I)的乳化器中通入N2气，开动搅拌，由滴液漏斗缓慢滴入(II)，并随(II)滴入量增加，体系粘度变大而加快搅拌速度至1000～2000rpm之间，约30分钟滴完(II)，得到单体乳液(III)。4.单体乳液均化与加入引发剂用洗净的滴液漏斗向(III)中滴入10.0ml0.1MK2S2O8水溶液，约5分钟滴完，此后增大搅拌速度约至3000rpm，均化20分钟，均化过程一直用N2保护，均化后的单体乳液具有330～350CP粘度，得到均化单体乳液(IV)。5.将IV置于50℃恒温水浴加热，约20分钟开始升温聚合，待温度升至85℃时，为提高单体转化率，将水浴温度跟踪升至85℃，约4小时，制得聚合物乳液(V)。6.除掉未反应的单体搅拌下用滴液满斗向(V)中滴加3.0gNa3PO4·10H2O在8.0ml水中的溶液，再加入1.0g尿素与3ml水的混合物，在50℃下搅拌2小时，得到微水解物产品ZW04(VI)。实例2本实例用于合成以PVA为骨架的超增粘性EOR用聚合物ZWO4-A。1.除在水相配制时增加15gAMPS钠盐外，其余操作重复实例1中步骤1-6制得微水解聚合物乳液(IV)。2.在40℃下向(VI)中加入12g36％甲醛水溶液，搅拌4小时，制得最终产物(VIII)ZWO4-A。实例3本实例用于合成以PVA为骨架的超增粘性EOR用聚合物ZWO4-B。1.除在水相配制时增加16gASA钠盐外，其余操作重复实例1中步骤1-6制得微水解聚合物乳液(IV)。2.在另一带搅拌的三颈瓶中加入24g36％甲醛水溶液(pH～7)冷却至5～10℃，用滴液漏斗逐渐滴入30g二乙醇胺(含量98％)，滴加完后继续搅拌30分钟，制得二乙醇胺与甲醛反应物试剂(M)。3.在室温下向100g的微水解聚合物乳液(IV)中加入54g试剂(M)，搅拌下逐渐升温至40℃，反应3小时，在室温下放置过夜，制得ZWO4-B产物。实例4本实例是关于ZW04产品做为EOR用聚合物性能评定的。1.聚合物一般性质ZWO4为W/O乳液，其聚合物含量为22.8％，水解度为28％，水不溶物＜0.2％，过滤因子＜1.2，分子量1100万。2.聚合物增粘性能评定将聚合物溶于港西油田注入水，在51℃下(港西油层温度)，用日本生产的DVL-B型数字粘度计，UL测量头，在6rpm测定聚合物粘度随浓度的变化，结果表明ZWO4粘度随浓度增加的速率大于AT-430(日本产品相同分子量比物)，见图1。3.聚合物筛网系数将聚合物溶于港西油田注入水，在25℃下用筛网粘度计测定聚合物筛网系数随浓度的变化，实验结果表明聚合物筛网系数随浓度增加的速率ZWO4大于AT-430，见图2。4.驱油性能在聚合物浓度为1000mg/l，注入量为1PV，水驱总液量为6PV的室内岩心试验条件下，ZWO4聚合物和AT-430聚合物均能使水驱油效率提高8％以上，ZWO4略优于AT-430聚合物。见图3。实例5本实例用于合成以CMC为骨架的两性离子钻井泥浆降滤失剂ZWO3。1.单体乳液制备过程同实例1的1～4，只是水相配制采用下述方法将80ml蒸馏水加热至沸除氧，趁热加入1.0gCMC(牌号IM8，工业品，取代度0.8，用甲醇抽取3次，干燥使用)冷至40℃时加入35.5gAM结晶单体，搅拌溶解后，加入3.0mlAA，用浓氨水调pH至8.0～8.5，加入0.3gEDTA二钠，0.03gβ二乙胺基丙腈，0.05g丙二醇1.3，配好后静止20分钟，用倾斜法转移上层清液至滴液漏斗中，制得水相溶液(II)。2.(II)的聚合及除单体同实例1的5～6，制得聚合物乳液(III)。3.Mannich试剂制备在另一带搅拌的三颈瓶中加入24g36％甲醛水溶液(pH＝7)冷却至5～10℃，逐渐滴入37克30％二甲胺水溶液，加完后继续搅拌20分钟，制得Mannich试剂(M)60g。4.在室温下用滴液漏斗向(III)中滴入30g试剂(M)，滴完后升温至50℃，继续反应3小时，冷却至室温，放置过夜，制得Mannich碱乳液(IV)。5.在室温下用滴液漏斗向(IV)中滴入10g硫酸二甲酯，滴时不断搅拌并用冷水冷却，使反应物温度低于10℃，反应3小时后制得最终产物ZWO3(V)。实例6本实例是以淀粉为骨架合成纸张干强度增强乳液ZW02的。1.油相配制按实例1的操作1配制油相。2.水相配制在500ml磨口三颈瓶中加入90ml蒸馏水，5.0gNaOH(固体，含量98％以上)，5.0g马铃薯淀粉，通N2并搅拌，逐渐加热至60℃，糊化90分钟，冷却后分批加入6NHCl调PH值至8.5，则制得具有兰色乳光的淀粉糊化液(I)，向(I)中加入25gAM结晶单体，15gDADMC，0.5gEDTA的钠盐，0.05gβ-二甲胺基丙睛，0.5g尿素，搅拌均匀即得到水相溶液(II)。3～6W/O单体乳液的制备，均化，聚合及除单体等操作步骤同实例1中的操作步骤3～6。这样使制得微水解的聚合物乳液(III)。7、Mannich试剂制备在另一带搅拌的三颈瓶中加入24g36％甲醛水溶液，在室温下逐渐滴入30g二乙醇胺(含量98％以上)，加完后继续搅拌20分钟，制得Mannich试剂(M)约54g。8、在装有高速搅拌的均化器中加入12g异链烷烃(规格同实例1中描述)，2.5gSpan-80，2.2g油酸同二乙醇胺反应物，搅拌使混合制得油相，向其中缓慢滴入7制得的Mannich试剂(M)50g，制得乳化的试剂(EM)66g。9、在搅拌下于室温向100g聚合物乳液(III)中加入试剂(EM)35g，制得Mannich碱(IV)约135g。10、在搅拌下向135g(IV)加入硫酸二甲酯(CH3O)2SO215g，用冷水冷却，使反应温度在15℃以下，进行甲基化反应1小时后升温至60℃使来反的(CH3O)2SO2水解破坏，用冷水冷却，使反应温度在15℃以下，制得最终产物ZWO2，约150g。实例7本实例是以Na-Mantonite(钠土)为骨架合成高效絮凝乳液ZW01的.所有合成步骤及加药剂量均同于实例5，除水相配制时以2％的Na-Mantonite(用高速分散机分散40分钟，并陈化24小时)悬浮液代替淀粉水溶液。最终制得的ZWO1乳液产品的4％水溶液具有580CP。实例8本实例是关于实例2制得的接技乳液ZW04-A水解反应的。1.在500ml磨口三颈瓶中加入ZW04-A100g，室温下慢速(～100RPM)搅拌，加入6g异链烷烃和2克Span-80，搅拌至均匀后向其中加入20％NaOH水溶液2g，加热至50℃，用pH试纸测定体系内的PH值，当PH值接近9时，再加入20％NaOH水溶液2g，保持温度在50～55℃之间，约30分钟，加入NaOH的80％已和聚合物链节中的酰胺基发生水解反应。此时体系pH约为9.0～9.5。ZW04-A水解产物1％水溶液具有1500CP。权利要求权力要求1一种将水溶性单体，共聚单体与水溶性或水分散性接枝骨架分散在油相中制成W/O单体乳液，向其中加入引发剂进行自由基接枝聚合制取W/O聚合物乳液，继而在乳液中进行大分子反应制备功能性W/O乳液聚合物的方法及产品。权力要求2权力要求1所述的W/O单体乳液含有28～33％的油相分散介质和72～67％的水相分散相，在水分散相中单体与共聚单体含量一般为20～50％，接枝骨架含量一般为0.5～5％权力要求3权力要求1所述的大分子反应是指接枝共聚物中酰胺基的水解反应、羟甲基化反应、Mannich反应及四级胺化反应；权力要求4如权力要求1所述的产品之一为ZW04-A及ZW04-B，它们用于EOR(EnhacedOilRecavery)操作中；权力要求5如权力要求1所述的产品之一为ZW03，是一种两性离子钻井泥浆添加剂；权力要求6如权力要求1所述的产品之一为ZW02，是一种纸浆干强度增加剂；权力要求7如权力要求1所述的产品之一为ZW01是一种高效絮凝剂，用于洗煤尾水，造纸厂白水的絮凝中。全文摘要通过上述W/O乳液中的接枝聚合与大分子反应方法制得了产物主要有以PVA为骨架的超增粘性EOR用聚合物，这类接枝聚合物PVA含量在1％～10％之间，AM在25％～80％之间，AA在5～15％之间，或AMPS5～15％；有以CMC为骨架的两性离子钻井泥浆降滤失剂，其含量CMC1～10％，AM25～75％，AA5～10％阳离子化度10～15％，有以CMS为骨架的强阳离子粘土包被剂，CMS1～10％，AM20～40％，DADMC20～40％；有以ST为骨架的阳离子型纸张增强剂类，其含量ST3～30％，AM9～60％，阳离子化度25～35％；有以膨润土为骨架的絮凝剂类，其含量为膨润土5～15％，AM75～85％，阳离子化度10～20％。文档编号C08F261/06GK1115765SQ9410820公开日1996年1月31日申请日期1994年7月20日优先权日1994年7月20日发明者扬巍,王玉芹,张连生申请人:黑龙江大学聚合物科学与技术试验研究基地