专利名称：含水凝胶的制造方法、重金属离子吸附剂、色素吸附剂、微生物载体及固定酶用载体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有脒结构的含水凝胶的制造方法、重金属离子吸附剂、色素吸附剂、微生物载体及固定酶用的载体。
背景技术：
包含阳离子解离基在内的含水凝胶一直就在吸附剂、阴离子性有机物的吸附剂、细菌体、细胞、药物的吸附剂、固定酶的载体、流动床式离子交换树脂、生物处理装置的流动载体、吸水性树脂等多方面广泛使用。现已知用于上述目的的含水凝胶有作为螯合树脂用的、具有聚乙烯胺或聚异丙烯胺等聚乙烯胺类骨架的阳离子性树脂(特开昭61-44902号公报)；作为强碱性阴离子交换树脂和螯合树脂等使用的、把有聚乙烯胺或聚异丙烯胺等聚乙烯胺类交联成球状的且不溶解的物质(特开昭61-51006号公报)；氨基含量高的聚乙烯胺类交联物(特开61-51007号公报)；以甲基丙烯酸二烷基氨基酯及其季氨化物为单体的聚合物(特开平1-269493号公报)和乙烯基吡啶等交联性聚合物；对存在于蟹及虾的甲壳中的甲壳质实施处理后得到的碱性多糖-壳聚糖、把该壳聚糖的酸性水溶液滴入碱性水溶液中所得到的固体化的壳聚糖粒子(特开昭62-288601号公报)等。
这些含水凝胶的制造方法一般是在使用有机溶剂的分散剂中，在交联剂存在下完成。该方法的缺点是，在制造过程中操作复杂并需要很多设备。此外，要想长期稳定大量地得到像壳聚糖这样的天然产物很困难，且价格很很高。
本发明目的是提供一种不需要复杂操作和很多设备的、经济且简便地制造含水凝胶的方法，并提供由这种含水凝胶构成的重金属离子吸附剂、色素吸附剂、微生物载体及固定酶用的载体。发明说明鉴于上述情况，本发明人进行了潜心的研究，结果发现，通过把具有脒结构的特定的阳离子性高分子化合物的水溶液与碱性水溶液接触，能很容易地制成含水凝胶，从而完成了本发明。
本发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，将具有通式(1)和/或(2)表示的阳离子性基团组成的重复单元的离分子溶液与碱性水溶液接触而使其析出成形。
(式中R1、R2为氢原子或甲基、X-为阴离子)。
本发明的第2个发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，将含有10～80mol％由上述通式(1)和/或(2)表示的阳离子基组成的重复单元的且含有10～60mol％氰基的高分子物质的1～50重量％的水溶液与碱性水溶液接触，使其析出成形。
本发明的第3个发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，在前述的第1个发明中，在高分子水溶液和/或碱性水溶液中还共存有能与该高分子的分子内的活性氢反应的交联剂。
本发明的第4个发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，在前述的第1个发明中，碱性水溶液的pH值为11以上。
本发明的第5个发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，在前述的第1个发明中，碱性水溶液的pH为12以上。
本发明的第6个发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，在前述的第3个发明中，进一步将含水凝胶浸渍于酸性水溶液中，以控制含水凝胶的膨润性。
本发明的第7个发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，在前述的第6个发明中，酸性水溶液选自由硫酸、磷酸、硼酸、碳酸中的至少一种多碱价酸水溶液。
本发明的第8个发明是含水凝胶的制造方法，其特征在于，在前述的第6个发明中，酸性水溶液选自盐酸、醋酸中的至少一种一碱价酸水溶液。
本发明的第9个发明是重金属离子的吸附剂，其特征在于，它是由上述第1至第8个发明中的任何一项发明制得的含水凝胶构成的。
本发明的第10个发明是色素吸附剂，其特征在于，它是由上述第1至第8个发明中的任何一项发明制得的含水凝胶构成的。
本发明的第11个发明是微生物载体，它是由上述第1至第8个发明中的任何一项发明制得的含水凝胶构成的。
本发明的第12个发明是固定酶用载体，它是由上述第1至第8个发明中的任何一项发明制得的含水凝胶构成的。
采用本发明的含水凝胶制造方法，不需要复杂的操作及很大的设备，可以容易地制造含水凝胶。该含水凝胶可以作为重金属离子吸附剂、色素吸附剂及微生物载体和酶固定用载体，在工业上有较高利用价值。
附图的简要说明图1表示本发明中所使用的曝气槽的结构。
本发明的优选实施方案本发明中的能制备含水凝胶的水溶性高分子化合物，可以使用具有是前述(1)和/或(2)式所表示的重复单元脒单元的水溶性高分子化合物，优选的是含有10～90mol％的上述单元的脒单元的，最好是含有10～80mol％的上述脒单元的，而且含有10～60mol％氰基。
具有上述脒结构的阳离子性高分子，作为高分子凝集剂和排水处理及污泥的脱水剂，早已大量市场市售。它可以用于制造本发明的含水凝胶，高分子本身的制造方法没有特别的限制。一般用含有能产生伯氨基或通过转换反应产生伯氨基的取代氨基的乙烯性不饱和单体与丙烯腈或甲基丙烯腈类形成共聚物，再使该共聚物中的氰基与伯氨基反应，经过脒化反应而制成。
上述的乙烯性不饱和单体优选选择使用以通式CH2＝CR2-NHCOR3表示的化合物(式中R2表示氢原子或甲基，R3＝C1～C4的烷基或氢原子)。共聚体中，来自相关化合物的取代氨基通过加水分解或加乙醇分解，很容易转变成伯氨基。进一步将这个伯氨基与相邻接的氰基反应形成脒的结构。可以例举N-乙烯基甲酰胺(R2＝H、R3＝H)和N-乙烯基乙酰胺(R2＝H、R3＝Me)来说明这类化合物。
这些乙烯性不饱和单体与腈类的聚合摩尔比通常为30∶70～70∶30。如果需要的话可超出这一范围，例如，可以采用乙烯性不饱和单体比率大一些的聚合摩尔比。
乙烯性不饱和单体与腈类的共聚方法通常采用游离基聚合法，也可以用水溶液聚合、块状聚合、水溶液沉淀聚合、悬浮聚合、乳化聚合等方法。在溶剂中聚合时，原料单体浓度通常为5～80重量％，最好是20～60％重量％。聚合引发剂一般用游离基聚合引发剂，最好是偶氮化合物，如2，2′-偶氮二-2-脒基丙烷的盐酸盐等。
聚合反应一般在惰性气体气流下、30～100℃的温度中进行。所得到的共聚物就以原状态或经稀释后，即以溶液状态或悬浮状态进行脒基化反应。另外，也可以用公知的方法，去溶剂、干燥后分离出共聚物的固体后，以固体状态供脒化反应。
在脒化反应中，用前述通式所表示的N-乙烯基酰胺化合物作为乙烯性不饱和单体时，要把共聚物中的取代氨基转变为伯氨基，然后让所生成的伯氨基与邻接的氰基反应，形成脒结构，通过上述2级反应可制备出本发明中的阳离子性高分子化合物。当然最好是在强酸或强碱存在下、在水或乙醇溶液中对该共聚物加温，在一个步骤中生成脒结构。据认为，即使在这种情况下，也是先生成伯氨基作为中间结构。
该反应的具体条件例如可以是，共聚物的取代氨基通常加入0.9～5.0倍、最好是1.0～3.0倍当量的强酸，最好用盐酸。通常用80～150℃，最好用90～120℃温度，通常加热0.5～20小时。通过只述反应，就能得到具有脒单元的阳离子高分子。一般地说，强酸对取代氨基的当量比越大且反应温度越高，脒化反应进行越好。另外，脒化反应时，相对于供反应用的共聚物来说，在反应体系内通常存在10重量％以上、最好是20重量％以上的水。
根据前述的说明，本发明中的阳离子性高分子，最典型的是按下述方法制造N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈共聚，将生成的共聚物通常是以水的悬浮液形式、在盐酸的存在下加热，由取代氨基与相邻接的氰基形成脒单元。通过调节共聚时N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈的摩尔比，以及选择共聚物脒化条件，可以制备出各种组成的阳离子性高分子。
将用上述方法得到的水溶性阳离子高分子化合物调制成0.5重量％以上、50重量％以下，最好是1重量％以上、20重量％以下的水溶液，然后与pH11以上、优选的是pH12以上、最好是pH12.5以上的碱性水溶液接触，抑制水溶性阳离子高分子化合物中阳离子基的离解，使高分子化合物成为水不溶性树脂，形成了含水的凝胶。这一现象是由于具有脒结构的氨基在pH10.5以上时离解受到抑制，成为疏水化所致。
该含水凝胶经水洗除去凝胶内的碱性成分，可以防止变质。如果在有碱性成分共存下保存，则高分子内的氰基及脒单元水解，就成羧基，树脂内形成了带有阴离子性基团和阳离子性基团的两性类型的含水凝胶。
根据使用用途，为促进加水分解的进行，可用长时间向浸渍于碱性溶液中，或浸于碱性溶液中、加热，这样可以形成分子内存在许多羧基的含水凝胶。
通常，为了抑制这一水解过程，酸中和或用酸的水溶液洗涤，使得到的含水凝胶按近中性，这时，构成凝胶单元的高分子化合物恢复原来的水溶性，吸水膨胀，最后溶解。
解决这一问题的方法是，使制造含水凝胶时调制的高分子水溶液中或在所接触的碱性水溶液中同时存在有在一个分子中有2个或2个以上与高分子化合物中的氨基或氰基反应产生共价键的官能团的交联剂，然后使高分子水溶液与碱性水溶液接触。这样所形成的含水凝胶，既使用酸中和也不再溶解，形成稳定的、水不溶的凝胶。
中和时所用的酸使用硫酸、磷酸等多碱价酸时，高分子内的氨基形成硫酸盐、磷酸盐，可以制成膨润性小的含水凝胶。中和时使用盐酸、醋酸这样的一价酸时，通过调节交联剂的用量，可以得到膨润率为100倍以上的含水凝胶。
使用的交联剂的具体例子有甲醛、乙醛、乙二醛、丙醛、戊二醛等乙二醛链烷烃类。此外，使用每一个分子中有2个或2个以上能与伯氨基和氰基反应形成共价键的官能团的交联剂，也能形成含水凝胶。
另外，合成的聚合物中共存有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺的单体时，这些单体水解，形成乙醛，它也可以起到交联剂的作用，因此有时也可以不必特意加入交联剂。
本发明的含水凝胶是通过使具有脒结构的高分子化合物的水溶液与碱性水溶液接触而制成的，该高分子化合物水溶液的浓度是0.5重量％以上、50重量％以下，优选的是1重量％以上、20重量％以下的浓度范围中选择，该浓度应该根据最终要求的含水凝胶的含水比和凝胶的强度来决定。
通常情况下，高分子化合物水溶液的浓度越高，含水比率越低，凝胶强度越高。相反，其浓度越低，高分子溶液的粘性也越低，与碱性水溶液接触时，通过液面的冲击，高分子溶液分散于碱性溶液中，使含水凝胶形成困难。因此，一般地说，越是低分子量的，在低浓度下制备含水凝胶越为困难。但，如分子量过高，将其滴到或挤出到碱性水溶液中制备含水凝胶时，高分子水溶液具有牵丝性，所得到的含水凝胶的形状不规则，并有丝状突起物。
高分子水溶液的粘性过高时，可适当稀释，或加入氧化剂，切断分子，使分子量降低，也可以添加食盐、醋酸钠、氯化钾等盐类物质，以降低粘性。
制备含水凝胶时所用的碱性化合物，可以采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠等。从价格和运输方面考虑多用氢氧化钠。
在碱性介质中共用硫铵、芒晶、食盐、氯化钾等盐类，有利于含水凝胶的生成，同时还也可以降低含水凝胶的含水比。
用于碱性介质中的碱性化合物的浓度，要根据与其接触的高分子化合物的总量来增减，通常1重量％到2重量％之间，高于或低于上述范围也无妨。通过与高分子水溶液接触，消耗了碱性介质中的碱，为此，制备含水凝胶时应补充碱性化合物。
在挤出或滴加到碱性分散介质中形成含水凝胶时，高分子化合物水溶液的比重要调整至与碱性分散介质的比重相同，最好高于后者。为调节该比重，在溶解的高分子化合物水溶液中应同时加入食盐、芒晶等无机水溶性电解质及碳酸钙、滑石、活性白土、粉末状氧体、粉末活性炭等水不溶性粉末。
用本发明方法制备含水凝胶时，可以在高分子化合物的水溶液中共存酶、细菌等，该高分子化合物能把它们包围固定起来，用来作为生物反应物的载体。另外，将用本发明方法得到的含水凝胶与酶液接触，使之吸附酶，可以制成固定酶。把抗生物质、杀菌剂、抗菌剂等分散在高分子溶液中后，用本发明方法制备含水凝胶，可以得到这些药剂的缓释剂。另外，粉末活性炭、沸石、铁氧体石等无机粉末分散于高分子水溶液中后，用本发明方法制备含水凝胶，可以调整含水凝胶的比重，同时使所得到的含水凝胶具有多种功能。
用本发明方法制备含水凝胶时，通常是用定量泵将高分子化合物的水溶液滴下，形成呈球状的含水凝胶。该含水凝胶的粒径可以通过高分子溶液的粘度、滴下速度、滴入口的口径等而改变。如将高分子水溶液挤到碱性水溶液中可制备出棒状或丝状的含水凝胶。此外，将本发明所用的高分子水溶液浸泡于多孔体、纤维集合体等物质后，再与碱性水溶液接触，可以形成各种含水凝胶复合体。
用本发明方法所得到的含水凝胶，可用于许多工业领域，现举例说明。
1)在生物学的流动床式排水处理方法中作为流动载体使用。
2)作为阴离子性有机物，如染料，界面活性剂、木质素、腐殖质等的吸附剂，用于排水处理系统。
3)包覆、固定或吸附、固定微生物、酶等生物活性物质，用于生物反应物。
4)本发明结构的含水凝胶由于具有作为螯合树脂的良好效果，因此，将含有金属离子的水通过用本发明含水凝胶的填充柱，或将本发明的含水凝胶浸泡于含金属离子的溶液中，都能去除溶液中的金属离子，进行浓缩。如果用交联的含水凝胶在无机酸中浸渍、回收吸附金属离子，可以反复使用再生的凝胶。
实施例下面通过实施例具体说明本发明。但本发明并不局限于以下的实施例。另外，实施例中的“％”，如无特别说明，是指“重量％”。〔阳离子性高分子的制备方法〕在带有搅拌机、氮气导管、冷却管的100毫升的4口烧瓶中，放入含有表1所示摩尔浓度的丙烯腈的丙烯腈与N-乙烯基甲酰胺的混合物6.0g及34.0g的脱盐水。在N2气流中一边搅拌一边升温到60℃，然后加入10％的2，2’-偶氮二-2-脒基丙烷·2盐酸盐水溶液0.12g。在45℃保持搅拌4小时后，升温到60℃，进一步保温3小时，得到在水中析出聚合物的悬浮物。向悬浮物中加入20g水，然后相对于聚合物中的甲酰基添加2N的浓盐酸，在100℃继续搅拌4小时，使聚合物脒化。把所得到的聚合物溶液加到丙酮中，使之析出，真空干燥后形成固体状聚合物A～E。其中，聚合物E，不用丙烯腈聚合，也能进行同样反应。用如下方法测定该聚合物A～E的组成和还原粘度。结果汇总于表1中。〔组成的分析方法〕根据13C-NMR光谱对应于各单体单元的吸收峰的积分值算出进行脒化前的各原料聚合物的组成。同样，根据13C-NMR谱对应于各重复单元的吸收峰的积分值算出脒化后聚合物A～E的组成。另外，未区分重复单元(1)和(2)，只求出其总量。
另外，由于重复单元(1)、(2)及伯氨等的吸收峰在170～185ppm附近位置非常接近，采用以下方法确定对应于各吸收峰的结构归属。即，通过聚合物的元素分析、水分量的测定来确认重量收支，另外，除了测定聚合物的13C-NMR谱外，还测定IR光谱，并将聚合物的光谱与含有脒基、酰胺基及内酰胺基的已知化合物的光谱做详细对比。〔比浓粘度的测定〕在1N食盐水中，以0.1g/100ml的溶液、在25℃下用奥氏粘度计测定聚合物A-E的粘度。
表1聚合物种类 A B C D E单体组成 N-乙酰基甲酰胺70 504050 100丙烯腈30 508050 0脒化条件 温度(℃) 100100 100 50 100时间(小时)5 5 5 20 5聚合物脒基 31 565515 0组成 甲酰基2 0 0 619(mol％) 氰基 7 223442 0氨基 59 228 37 81酰胺基0 0 1 00羧基 1 0 2 30还原粘度(dl/g) 2.83.5 3.3 3.1 4.0实施例1将聚合物A～D 5g加到85g蒸馏水中，搅拌混合，待聚合物溶解后，加入10g食盐和0.1g 25％的戊二醛水溶液，充分搅拌，用管式泵(アト-公司制造)以每分钟10ml的速度，将该聚合物溶液滴到500ml含有20％苛性钠的溶液中。然后用搅拌机以300rpm的速度，搅拌这一2％的苛性钠溶液，将滴下部位与苛性钠液面的高度保持在2cm。滴入完毕后，再继续搅拌30分钟，用硫酸把苛性钠溶液调到pH7.5。用滤网过滤这一溶液，得到含水凝胶(试料1～4)，用纯水洗净该含水凝胶，测定平均粒径及含水比，结果汇总于表2。含水比的计算公式如下
比较例1为了进行比较，除使用不含脒化结构的聚合物E外，其它都按与实施例1相同的操作来制备含水凝胶，但没有形成含水凝胶，聚合物溶解于苛性钠溶液中。结果列于表2。
表2含水凝胶 使用聚合物粒径(mm)含水比(％)实施例1 试料-1A 2.3 550试料-2B 2.1 480试料-3C 1.8 310试料-4D 2.0 300比较例1 不形成含水E--凝胶实施例2将聚合体B5g加到85g蒸馏水中，混合搅拌，待聚合物溶解后，加入10g食盐，混合搅拌直到完全溶解。
按表3所示的比率向这一溶液中添加1％浓度的戊二醛，混合后，按与实施例1相同的方法，滴到苛性钠溶液里，造粒。将这一造粒物在碱性气氛和30℃保存1小时后，其中一半用盐酸中和，另一半用硫酸中和，调到pH7。过滤后，分别在纯水中浸泡2小时，再次过滤，测定含水凝胶(试料5～8)的重量。然后，将这一含水凝胶在105℃干燥20小时，测重量，按如下公式求出膨润倍数。所得结果列于表3。
膨润率(倍)＝含水凝胶重量(g)/干燥凝胶重量(g)比较例2在上述溶液中除不加1％浓度的戊二醛外，按与实施例1相同的方法操作，所得试料在中和时溶解，未形成含水凝胶。结果列于表3。
表3含水凝胶1％戊二醛 膨润率(倍)添加量(g)盐酸中和硫酸中和实施例2 试料-5 1 145 7.1试料-6 2 106 6.8试料-7 5 44 5.1试料-8 10 11 5.0比较例2 不形成含水 0 不能 不能凝胶 测定 测定实施例3将聚合物C10g、蒸馏水90g和粒径100μm以下的四氧化三铁粉末30g混合搅拌，形成均一的浆液后，加入2g 10％的乙醛溶液，然后按与实施例1相同的操作，将上述溶液滴入2％的苛性钠溶液中。滴毕，用硫酸将苛性钠液调到pH7.5后，经过滤，制成了含Fe3O4的含水凝胶。该含水凝胶在水中的假比重为1.54，平均粒径为2.3mm，含水比为215％。用磁体可将其从溶液中分离出来。实施例4将250g实施例1中制成的试料2之含水凝胶填充到一个直径40mm、高300mm的柱子中，从柱子下端以每分钟10ml的流速通过20mg/l浓度的氯化铜溶液，用岛津制作所制造的原子吸光光度计测定从上端流出的处理水中的铜离子浓度。通过200升的溶液后处理水中的铜离子浓度为0.08mg/l。实施例5将250g实施例1中制成的试料3之含水凝胶填充于直径40mm、高300mm的柱子中，从柱子下端以每分钟2ml的流速，用管道泵(アト-公司制)通入400mg/l浓度的阿尔发诺快速猩红染料BL(ヘキスト公司制)，用吸光光度计测定从上端流出的残留染料浓度，计算求出残留染料浓度达到原溶液的20％以下时的含水凝胶的染料吸附总量。表4中显示通水量和残留染料浓度及染料吸附累积量。由表4的结果看出，该凝胶的染料吸附能力是59.3mg/g。
表4累积通水量(l) 10 15 20 25 30 35 40残留染料浓度(mg/l) 0.81.67.210.0 30.479.6104吸附染料累积量(g) 3.99 5.98 7.94 9.89 11.74 13.34 14.82实施例6在安装有用于使载体在曝气槽内流动的散气管、空气升液管等的需氧的流动床式生物处理装置中，使用实施例1所得到的含水凝胶(试料4)作为载体。现根据
之。
在如图1所示结构的、容积为1L的曝气槽内装入上述含水凝胶200g及从污水处理场得到的污泥(污泥浓度为4000mg/l)900ml，在曝气槽内曝气24小时后，用蠕动泵(アト-公司制)，以3L/日的流量向曝气槽内定量供给人工排水(内含氧化淀粉250mg/l、胨250mg/l、磷酸钾15mg/l、硫酸亚铁1mg/l、硫酸镁1mg/l、氯化钙1mg/l)。通水时曝气槽内维持25℃。这种人工排水的BOD为390mg/l。通水开始后1周、2周及4周后取处理水的上清液分析水质。将结果列于表5。比较例3为了进行比较，不添加载体，进行与实施例6相同的试验。结果列于表5。比较例4为了进行比较，用200g平均粒径为1mm的聚苯乙烯球作为载体，进行与实施例6相同的试验。结果列于表5。
表5载体 处理水上清液的水质(mg/l)1周后2周后4周后SSBODSSBODSSBOD比较例3 不添加211 185182 146115 152实施例6 试料-43859 1113 1215比较例4 聚苯乙烯球94177821155841由表5的结果可以看出，不加载体时(比较例3)曝气槽内活性污泥不能滞留，故无法处理。将实施例6的含水凝胶(试料4)放入曝气槽内，可将活性污泥固定于含水凝胶表面，2周后，在含水凝胶表面上形成微生物膜，处理水质良好。用聚苯乙烯球作为比较用载体(比较例4)，4周后也形成若干微生物膜，水质也得到改善，但与本发明的含水凝胶相比，微生物膜的成膜速度慢，处理效率不佳。实施例7
取实施例1中制备的试料2及试料3之含水凝胶各10g，将其悬浮分散于200ml的0.05mol的三氯酸缓冲液中(pH8.0)，过滤后再把它浸泡于100ml的0.05mol的磷酸一柠檬酸缓冲液中添加转化酶液(三共株式会社制)20ml，在室温下搅拌3小时进行固定化。
将所得到的固定酶含水凝胶在含0.6％戊二醛的浓度为0.05mol的硼酸钠-盐酸缓冲液中浸渍1.5小时，然后过滤，再次用0.05mol的三氯酸缓冲液1L悬浮分散过滤，测定所得到的固定有酶的含水凝胶的重量。把所得到的固定代酶添加到1L的，在浓度0.05mol的柠檬酸-磷酸缓冲液中(pH4.2)溶解的10％蔗糖的溶液中，在40℃反应60分钟，用亚甲蓝法求出所形成的还原糖总量。表6示出用1g固定酶含水凝胶每小时的蔗糖分解量。比较例5为进行比较，用市售的强碱性离子交换树脂-Amberlite IRA-90X(オルガノ公司制)，按与实施例7同样的方法进行操作，求出每1g树脂的蔗糖分解量，将结果列于表6。
表6载体蔗糖分解量(g/Hr)实施例7 试料-2 133试料-3 156比较例5 Amberlite IRA-90X58实施例8用实施例1中制备的聚合物B之含水凝胶(试料2)10g，水洗后过滤，然后将其浸泡于0.05ml的硼酸钠-盐酸缓冲液(pH6.0)中10分钟，再过滤。经透析处理后将其投入100ml的葡萄糖异构酶(长濑公司制)的3倍稀释液中，在室温下缓慢搅拌后，过滤。将这样所得到的带有固定酶的含水凝胶浸泡于含0.6％戊二醛的浓度0.05mol的硼酸钠-盐酸缓冲液中1。5小时。
将这种含水凝胶及未用戊二醛处理的含水凝胶分别浸泡于1L的10％食盐水中，搅拌1小时后过滤，水洗后，分别比较将葡萄糖转变成果糖的能力。用下述方法求出葡萄糖转换能。
将所得到的带有固定酶的含水凝胶放入1L的、溶解于0.1mol磷酸缓冲液中的40％的葡萄糖溶液中，在60℃反应1小时，用HPLC法求出所形成的果糖量，并求出每1g含水凝胶转换果糖的葡萄糖量(葡萄糖转换量)。将结果列于表7。
表7有无戊二醛处理葡萄糖转换量有 12.5无 0.4由表7的结果可知，本发明含水凝胶吸附酶以后，再经戊二醛处理，可以形成酶不会脱落的固定酶的含水凝胶。
工业上利用的可能性如上所述，本发明提供了不需要复杂的操作及大量的设备装置，简便易行地制备含水凝胶的方法，以及由该含水凝胶构成重金属离子吸附剂、色素吸附剂和微生物及酶固定用载体。
权利要求
1.含水凝胶的制造方法，其特征在于，使具有由下式(1)和/或(2)所示的阳离子基构成的重复单元的高分子水溶液与碱性水溶液接触，析出形成含水凝胶
(式中R1、R2为氢原子或甲基，X-为阴离子)。
2.如权利要求1所述的含水凝胶的制造方法，其特征在于，含有10～80mol％由上述式(1)和/或式(2)所表示的阳离子基构成的单元并含有10～60mol％氰基的高分子的1～5重量％的溶液与碱性水溶液接触，使其析出、成形。
3.如权利要求1或2所述的含水凝胶的制造方法，其特征在于，在上述的高分子水溶液和/或碱性水溶液中，共存有能与该高分子之分子内的活性氢反应的交联剂。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的含水凝胶的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的pH为11以上。
5.如权利要求1～3项中任何一项所述的含水凝胶的制造方法，其特征在于，所述碱性水溶液的pH为12以上。
6.如权利要求3所述的含水凝胶的制造方法，其特征在于，所述的含水凝胶浸泡于酸性水溶液中，控制含水凝胶的膨润性。
7.如权利要求6中记载的含水凝胶的制造方法，其特征在于，所述的酸性水溶液选自硫酸、磷酸、硼酸、碳酸中的至少一种多碱价酸的水溶液。
8.如权利要求6所述的含水凝胶的制造方法，其特征在于，所述的酸性水溶液选自盐酸、醋酸中的至少一种1价酸。
9.重金属离子吸附剂，其特征在于，它是由权利要求1～8中任一项所述的含水凝胶构成的。
10.色素吸附剂，其特征在于，它是由权利要求1～8中任一项所述的含水凝胶构成的。
11.微生物载体，其特征在于，它是由权利要求1～8中任一项所述的含水凝胶构成的。
12.酶固定用载体，其特征在于，它是由权利要求1～8中任一项所述的含水凝胶构成的。
全文摘要
本发明提供了不需要烦琐的操作和很多设备、简便易行地制备含水凝胶的方法及由该含水凝胶构成的重金属离子吸附剂、色素吸附剂，微生物载体和酶固定用载体。本发明的构成特征是将具有用下式(1)和/或(2)所示的阳离子性基构成的重复单元的高分子水溶液与碱性水溶液接触，析出、形成含水凝胶。该含水凝胶可用于重金属离子吸附剂、色素吸附剂、微生物载体及酶固定用载体。(式中R
文档编号C08F8/44GK1153519SQ95194263
公开日1997年7月2日 申请日期1995年7月18日 优先权日1994年7月18日
发明者福嶋礼造, 杉山俊明, 中岛章, 前田尚美 申请人:海茂株式会社