专利名称：半导体密封用环氧树脂组合物以及用它密封的半导体部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体密封用环氧树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种半导体密封用环氧树脂组合物，其中不含三氧化锑和溴化的化合物，或只含有较少量的三氧化锑，经固化成为具有改进的高温暴露耐受性、阻燃性和软熔破碎耐受性(reflow cracking resis-tance)的产品。本发明还涉及以固化的该组合物密封的半导体部件。
随着近年来半导体部件高密度密封的趋势，半导体部件密封的主流是表面镶嵌密封。在制造这类表面镶嵌密封部件时存在着可靠性问题。在制造过程中，用通常的密封剂封装的部件被暴露于大约215至260℃的高温下，这时可能发生蕊片—密封剂界面间的分离以及密封剂部份的破碎。从而使密封后的可靠性不能得到保证。
在这种情况下，在表面镶嵌密封中广泛使用其特征为低的吸水性和具有软熔破碎耐受性的联苯型环氧树脂。虽然由于联苯型环氧树脂的低吸水性和在高温时低的模数从而使它具有比通常的密封剂更为优良的软熔破碎耐受性，但在检验高温暴露耐受性的可靠性或类似的试验中却不如通常的密封剂，从而留下一个严重的问题。
在集成电路中当它们被置于高温环境时出现问题，因为在铝电极和金丝之间的连接点中能形成一种金属间的化合物使电阻值增加，结果危害了金丝。已经知道这种金属间化合物的形成可由于作为阻燃剂而包含在树脂组合物中的Br-或Sb3+的存在而被促进。最常用的阻燃剂是溴化的环氧树脂和三氧化锑的结合。因此，为改进高温暴露的耐受性，减少掺入的阻燃剂的量应该是有效的。
不幸地是，降低掺入的阻燃剂的量以改进高温暴露的耐受性在某种程度上牺性了阻燃性，即，不能满足阻燃性标准UL-94、V-0等级的要求。
用作阻燃剂的三氧化锑(Sb2O3)以及溴化的化合物都是有毒的物质。从对人体的影响和环境的观点来考虑，希望树脂组合物中不包含三氧化锑和溴化的化合物，或者只含有尽可能小量的三氧化锑。
本发明的一个目的是提供一种半导体密封用环氧树脂组合物，它能取消或减少使用的三氧化锑和溴化的化合物的量，并能固化成具有改进的高温暴露耐受性、阻燃性和软熔破碎耐受性的产品。本发明的另一个目的是提供一种用这类半导体密封用环氧树脂组合物的经固化的产品密封的半导体部件。
本发明人已经发现，用下面式(1)定义的化合物作为阻燃剂的半导体密封用环氧树脂组合物固化后的产品，虽然不存在三氧化锑和溴化的化合物，却具有改进的阻燃性。固化后的产品在软熔破碎耐受性和高温暴露耐受性方面也有改进。因此用这种固化的产品密封的半导体部件在高温可靠性方面得到改进，本发明即是根据这一发现。 在式(1)中，每个R1和R2是含有1至4个碳原子的烷基。每个R3和R4是氢原子或含有1至4个碳原子的烷基。R5是氢原子、羟基或环氧丙氧基，每个R6和R7是氢原子、羟基或下列基因 每个R8和R9是氢原子或甲基。字母n是0至10的整数。
简要地说，本发明提供了一种半导体密封用环氧树脂组合物，它含有(A)20至80重量份的环氧树脂，(B)20至80重量份的固化剂，(C)0.1至50重量份的式(1)化合物，和(D)200至1,200重量份的无机填料。
本发明也提供了一种用这种组合物的固化的产品密封的半导体部件。
本发明的环氧树脂组合物用一种其具体结构被式(1)定义的磷化合物来代替通常用作阻燃剂的溴化环氧树脂和三氧化锑。因为这种组合物中不含有任何能在高温暴露期间促使金属间化合物形成的Br-和Sb.3+源，因此用这种组合物的固化产物密封的半导体部件具有与不含阻燃剂的环氧树脂组合物相近的高温可靠性。本发明的组合物也具有更好的阻燃性和软熔破碎耐受性。此外，因为三氧化锑和溴化的化合物这类对人体有害并且污染环境的物质被省去，所以本发明提供了一种在工业中相当有用的环氧树脂组合物。
本发明半导体密封用环氧树脂组合物中第一个主要成份是环氧树脂。这包括联苯型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环环氧树脂、杂环环氧树脂、双酚A型环氧树脂、含萘环的环氧树脂以及卤化的环氧树脂。更优选的是联苯型环氧树脂，因为它们最有效地满足了软熔破碎耐受性方面的要求。如果需要，其它环氧树脂或其它树脂也可以和联苯型环氧树脂结合起来使用。
联苯型环氧树脂通常可用下面的通式(6)来表示 在式(6)中，R是氢原子、卤原子或有1至5个碳原子的烷基，字母q是0至5的整数。
对这种环氧树脂，可以使用任何一种需要的固化剂(B)，只要它是含有至少两个能和环氧树脂反应的官能团的化合物就行。这种固比剂在分子结构和分子量方面也没有什么具体的限制。固化剂的实例有酚醛树脂类，包括双酚A和F型酚醛树脂、苯酚线型酚醛清漆树脂、三酚烷型酚醛树脂以及它们的聚合物、联苯型酚醛树脂、二环戊二烯—苯酚线型酚醛清漆树脂、酚芳烷基型酚醛树脂、含萘环的酚醛树脂、脂环酚醛树脂和杂环酚醛树脂。胺和酸酐也可以是有用的固化剂。它们可以单独使用或者以混合物的形式使用。
环氧树脂(A)和固化剂(B)使用时的比率应该这样，即假定(A)+(B)的总和以重量计为100份，则其中应有20至80重量份的环氧树脂(A)和80至20重量份的固化剂(B)。具体地说，当用酚醛树脂作为固化剂时，它最好是掺入这样的数量，使得在环氧树脂中的环氧基对酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比在1/2至2/1的范围内，更优选的比为1/2至3/2，最优选的比为4/5至3/2。
在本发明的实施过程中，最好是使用固化催化剂以促进环氧树脂和固化剂之间进行的固化反应，可以使用任何需要的固化催化剂，只要它能促进固化反应即可。固化催化剂的实例包括磷化合物，如三苯基膦、三丁基膦，三(对甲苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦三苯基硼酸酯以及四苯基膦四苯基硼酸酯；三级胺类，如三乙胺、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺以及1，8-二氮杂双环(5.4.0)-十一碳-7-烯；咪唑类，如2-甲基咪唑和、2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。
掺入的固化催化剂的量最好是每100重量份的环氧树脂和固化剂混合物加入0.01至20重量份、特别是0.1至10重量份的固化催化剂。
本发明组合物的特征为使用具有下式(1)的化合物作为阻燃剂。 在式(1)中，每个R1和R2是含有1至4个碳原子的烷基。每个R3和R4是氢原子或含有1至4个碳原子的烷基。R5是氢原子、羟基或环氧丙氧基 。每个R6和R7是氢原子、羟基或下式代表的基团 每个R8和R9是氢原子或甲基，字母n是0至10的整数。
含有1至4个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基和叔丁基。虽然R1至R7的定义如上所述，但R1和R2二者优选地是相同的烷基，最优选的是叔丁基。R3和R4二者最好是甲基。R5优选是氢原子。R6和R7当中至少有一个优选是羟基或缩水甘油醚基，因为这些化合物能和环氧树脂组份反应而形成树脂骨架的一部份。
在具有式(1)的化合物中，优选的是那些具有下式(2)和(3)的化合物
在上面这些式子中，m为1至11的整数。
应该注意具有式(1)的化合物中氯离子和碱金属离子合在一起的含量当在120℃和相对湿度为100％的条件下提取时最好低于50ppm，更好是低于10ppm。当氯离子和碱金属离子合在一起的含量大于50ppm时，会对组合物的高温暴露耐受性和防潮性产生不利的影响。
加到组合物中的具有式(1)化合物的阻燃剂的量为每100重量份的环氧树脂和固化剂(典型地是酚醛树脂)混合物中加入0.1至50重量份的式(1)阻燃剂。当阻燃剂的量少于0.1份时，阻燃性不够好，而当阻燃剂的量多于50份时，它会增加塑模过程中组合物的粘度，从而对塑模有不利影响。
在本发明的实施中，最好是和具有式(1)的化合物一起掺入具有下列式(4)或式(5)的含磷化合物作为辅助阻燃剂。结合使用具有式(1)的化合物和具有式(4)或式(5)的化合物能够比单独使用式(1)化合物时更容易地满足阻燃性标准(UL-94，V-O等级)的要求。 (CYAGARD RF 1204，Citex-Ind.) (REOFLAM 410，FMC-Ind.)加入的具有式(4)或式(5)的辅助阻燃剂的量最好是每100重量份的环氧树脂和固化剂(典型地是酚醛树脂)混合物用0.1至50重量份的辅助阻燃剂。少于0.1份辅助剂不能达到目的，而多于50份辅助剂则会增加组合物的粘度，从而妨碍塑模过程。具有式(4)或式(5)的化合物与具有式(1)化合物的混合比率最好是从0.2∶1至2∶1。
本发明的环氧树脂组合物还含有无机填料(D)，它是选自那些通常用于普通环氧树脂组合物中的填料。这些填料的实例包括硅石填料如熔凝硅石和结晶硅石、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛和玻璃纤维。无机填料的平均颗粒大小或形状并没有特别的限制，不过从模压性能和流动性能考虑，最好是用平均颗粒大小为大约5至40微米的填料。无机填料的用量为每100重量份的环氧树脂和固化剂(典型地是酚醛树脂)混合物用200至1,200重量份的填料。含有少于200份填料的组合物具有较大的膨胀系数，因而有更大的应力施加在半导体部件上，从而有损于它们的性质和高温暴露耐受性，通过高温暴露而形成的金属间化合物受到更大应力，会导致一些性能的丧失。含有多于1,200份填料的组合物具有较高的粘度，从而对模塑造成不利的影响。推荐使用那些表面用硅烷偶合剂处理过的无机填料，以便增进树脂和填料表面之间的粘接强度。
如果需要，本发明环氧树脂组合物还可进一步含有各种添加剂。添加剂的实例包括应力消除剂，如热塑性树脂、热塑性高弹体、有机合成橡胶和聚硅氧烷；蜡，如巴西棕榈蜡；脂肪酸和金属盐类，如硬脂酸；颜料，如炭黑、钴蓝、红色氧化铁；硅烷偶合剂，如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；表面处理剂，如钛酸烷基酯；抗氧剂和卤素捕集剂。
例如，本发明的环氧树脂组合物是通过均匀地搅拌和掺合预先确定好数量的上述主要成份和供选择的成份，通过在预热到70至95℃的捏和机、热滚筒碾机或挤出机中捏和这种混合物，冷却并破碎成小片而制备出来的。
这样制得的环氧树脂组合物可用于包封各种半导体部件。可通过任何一种通常的技术诸如转移模塑、注射模塑和浇塑等把组合物模制在半导体部件表面上。对于本发明组合物，低压转移模塑是有效的。最好是把环氧树脂组合物在150至180℃的温度下模塑30至180秒，然后在150至180℃的温度下固化2至16小时。
这里已经描述了一种环氧树脂组合物，它能免去使用三氧化锑或减少使用三氧化锑和溴化的化合物的量，并能固化成一种具有改进的高温暴露耐受性、阻燃性和软熔破碎耐受性的产品。用这种半导体密封用环氧树脂组合物的固化产物密封的半导体部件在高温条件下仍能保持其可靠性。
实施例下面给出的本发明的实施例是说明性的而不是限制性的。所有份数以重量计。
实施例1-6和比较实施例1-3环氧树脂组合物是通过在一台热的双滚筒碾磨机中均匀地熔融混合表1中所列的组份，接着进行冷却和破碎而制得的。
表1实施例 比较实施例组份1 2 3 4 5 61 2 3线型酚醛清漆型环氧树脂*163 63 63 63 - -56 - -联苯型环氧树脂*2- - - - 63 63 - 56 63固化剂*337 37 37 37 37 37 35.4 35.4 37式(2)化合物 20 - 8 8 8 8- - -式(3)化合物 - 20 - - - -- - -式(4)化合物 - - 4 - 4 -- - -式(5)化合物 - - - 4 - 4- - -溴化环氧树脂*4- - - - - -8.68.6-三氧化锑- - - - - -10 10 -熔凝硅石550550550550550550 550550550炭黑2.02.02.02.02.02.0 2.02.02.0硅烷偶合剂*52.02.02.02.02.02.0 2.02.02.0巴西棕榈蜡 1.51.51.51.51.51.5 1.51.51.5三苯膦基1.01.01.01.01.01.0 1.01.01.0注*1 Nihon Kayaku K.K.制造，EOCN-4400，环氧当量190*2 Yuka Shell Epoxy K.K.制造，YX-4000HK，环氧当量190*3 Meiwa Kasei K.K.制造，DL-92苯酚—线型酚醛清漆树脂，酚当量110*4 Nihon Kayaku K.K.制造，BREN-105，环氧当量280，溴含量35％*5 Shin-Etsu化学有限公司制造，KBM-403这些组合物质用下面的试验进行检验。结果列在表2中。
(1)螺旋流动度用EMMI标准指定的模具，在下列条件下测量其螺旋流动度175℃，70公斤/厘米2，模塑时间120秒。
(2)胶凝时间组合物的胶凝时间是在175℃的热扳上测量的。
(3)模塑硬度按照JIS K-6911标准，把一根10×4×100毫米的棒在175℃和70公斤/厘米2压力下塑压120秒。趁热用Baucol硬度试验器测量棒的硬度。
(4)软熔破裂把14×20×2.1毫米扁平部件试样在175℃和70公斤/厘米2压力下塑压120秒，并在180℃固化4小时。然后让它在85℃和85％相对湿度的恒温恒湿容器中放置以吸收水，再浸入240℃的焊浴中30秒。观察扁平部件表面的裂纹。
(5)阻燃性按照UL-94标准，一块1/16英寸厚的板被模塑后检验其阻燃性。
(6)高温暴露耐受性在硅片上带有铝丝的模拟元件用30微米直径的金丝与部份镀金的42-合金铅架连接。这一装置通过在175℃和70公斤/厘米2用环氧树脂组合物模塑120秒而密封，得到14针的DIP，把该部件在180℃固化4小时，并使其在200℃的干燥器中放置预先设定的时间(0，96和168小时)。固化后在发烟硝酸中溶去树脂，测量硅片面上的连接部份的抗剪切强度。
表2实施例 比较实施例性质 1 2 3 4 5 61 2 3螺旋流动度(厘米)78 75 90 85 110103 80 99 125胶凝时间(秒)20 20 20 20 23 23 20 22 23模塑硬度80 79 80 81 76 77 80 78 79软熔破裂2/62/62/62/60/60/6 6/63/63/6UL-94 V-0V-0V-0V-0V-0V-0 V-0V-0烧坏抗剪强度(克)200℃×0hr. 80 80 80 80 80 80 80 80 80200℃×96hr. 77 77 77 78 73 71 45 35 75200℃×168hr. 76 76 75 75 68 63 35 31 63
从表2列出的结果可以看出，本发明含磷阻燃剂的环氧树脂组合物所产生的经固化的产品，具有改进的高温暴露耐受性、阻燃性和对软熔破碎的耐受性。
参考实施例1式(2)化合物的合成在一个装有冷凝器和去除废气单元的反应器中，在干燥氮气保护下通过搅拌使3.78公斤(17摩尔)2，5-二叔丁基氢醌、3公斤乙酸乙酯和0.170公斤吡啶完全地混合。把反应器加热到内部温度为60℃以后，在30分钟内在60℃向该混合物中加入4.67公斤(34摩尔)三氯化磷。得到的混合物在大约74℃的内温下回流大约1小时，然后在内温75℃至77℃的条件下于1小时内加入4.15公斤(34摩尔)2，6-二甲基酚在3公斤乙酸乙酯中的溶液。得到的棕色溶液在搅拌下回流1.5小时后冷却到大约25℃。在大约2分钟内在25℃往溶液中滴加3.74公斤(34摩尔)氢醌在9公斤乙酸乙酯以及2.7公斤丙酮中的溶液，再加入4.66公斤(46摩尔)三乙胺，得到的混合物进一步搅拌30分钟。在大约1小时内往反应混合物中加入3.86公斤30％H2O2。混合物进一步搅拌2小时，此间维特反应器的温度在30-35℃。得到的混合物用1N盐酸洗两次，用0.1N盐酸洗一次。分出有机相，用硫酸钠干燥，在真空下汽提除去溶剂。最后，把固体残余物在高真空下进一步干燥30分钟，得到8.33公斤(理论产率的71％)终产物。基于GPC分析，它具有Mn值＝700，Mw值＝2947。下面是产物元素分析的结果，其中氯含量少于0.3％。
C H P实测值，％ 64.356.288.22计算值，％ 65.286.008.02
参考实施例2式(3)化合物的合成在一个装有冷凝器和除去废气单元的反应器中，在干燥氩气的保护下通过搅拌使22.22克(0.1摩尔)2，5-二叔丁基氢醌、17.5克乙酸乙酯以及1.05克吡啶完全混合。往此混合物中加入27.5克(0.2摩尔)三氯化磷。得到的混合物被慢慢加热并维持回流约1小时。然后在大约10分钟内往混合物中加入24.4克(0.2摩尔)2，6-二甲基苯酚在17.5克乙酸乙酯中的溶液。得到的棕色溶液回流搅拌1.5小时后冷却到大约25℃。在冰冷却的条件下于大约15分钟内往反应溶液中滴加25.22克(0.2摩尔)1，3，5-三羟基苯在52克乙酸乙酯以及15.5克丙酮中的溶液。再在冰冷却下于30分钟内加入27.35克(0.27摩尔)三乙胺，并把得到的混合物进一步搅拌30分钟。往此混合物中慢慢加入2.67克30％的H2O2，混合物进一步搅拌2小时。此后，像在参考实施例1中那样，分离并干燥终产物。
得到的棕色树脂状物质具有156.6至171.2℃的软化点。元素分析的结果如下。羟基含量为5.65毫克当量/克。
C H P实测值，％ 61.206.538.13计算值，％ 62.536.007.68虽然已经叙述了一些优选的实施方案，但藉助上述说明还可做出许多改进和改变。因此应理解在所附的权利要求范围内，本发明还可以用除具体描述过方法以外的其它方法来实施。
权利要求
1.一种半导体密封用环氧树脂组合物，它含有(A)20至80重量份的环氧树脂，(B)20至80重量份的固化剂，(C)0.1至50重量份的具有下列通式(1)的化合物，以及(D)200至1,200重量份的无机填料；通式(1)是 其中每个R1和R2是含有1至4个碳原于的烷基，每个R3和R4是氢原子或含有1至4个碳原子的烷基，R5是氢原子、羟基或 基，R6和R7可独立地选自氢原子、羟基以及下列各种基因 每个R8和R9是氢原子或甲基，以及字母n是整数0至10。
2.权利要求1的组合物，其中具有通式(1)的化合物是具有下列式(2)或(3)的化合物 其中字母m是整数1至11。
3.权利要求1或2的组合物，它还进一步含有辅助阻燃剂，该辅助剂有下列式(4)或(5)的含磷化合物
4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中的环氧树脂(A)是联苯型的环氧树脂。
5.一种用权利要求1至4中任一项所述的半导体密封用环氧树脂组合物的经固化的产物密封的半导体部件。
全文摘要
一种环氧树脂组合物，它含有(A)20-80重量份的环氧树脂，(B)20-80重量份的固化剂，(C)0.1-50重量份的含磷阻燃剂，(D)200-1,200重量份的无机填料；它固化后的产物具有改进的高温暴露耐受性、阻燃性以及软熔破碎耐受性。这种组合物免去了掺入三氧化锑和溴化的化合物，可使密封半导体部件具有高温可靠性。
文档编号C08K5/523GK1138602SQ9610453
公开日1996年12月25日 申请日期1996年4月9日 优先权日1995年4月10日
发明者浅野英一, 青木贵之, 盐原利夫 申请人:信越化学工业株式会社, 希巴-盖吉股份公司