复合隔挡膜及其生产方法

专利名称：复合隔挡膜及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种复合隔挡膜(barrier composite film)，其抗气渗透性能得到改善，特别是对于水蒸汽、氧气、芳香气或芬芳香味成分的抗渗性能(barrierproperty)得以改善，因而适用于干燥食品保存膜、食品蒸锅处理(retorttreatment压热处理)或微波加热膜、或医药制品及精密电子器件包装膜、生产气球或飞行气球用膜、及其它应用膜，以及这种复合隔挡膜的生产方法。
在基膜上涂敷极薄的无机氧化物层能保证基膜的抗渗性能明显改善，从而可以对基膜的耐热性、机械特性或其它特性有更为广泛的选择。这种复合膜都具有一种无机氧化物的薄层，可大致分为下述几类(i)，直接在基膜上形成无机氧化物薄层的复合膜例如日本专利申请公开No 27532/1985(JP-A-60-27532)，披露了一种复合膜，是采用将氧化镁透明薄层沉积在聚稀烃膜上和用干式成层(dry-laminating)或挤压成层法(extrusion-laminating)在此薄层上形成聚合物层的方法制备的。日本专利申请公开No.202435/1989(JP-A-1-202435)及日本专利申请公开No 202436/1989(JP-A-1-202436)各披露了一种用于微波炉或蒸锅处理的包装材料，其含有承载蒸汽喷镀(vapor-deposited)的氧化硅层、和或者为热密封层、或者为保护层的基膜；热密封层包括成层的热密封树脂膜，一般为聚丙烯膜；保护层包括成层的膜或涂层的热固树脂层。日本专利申请公开No.29723/1989(JP-A-60-29723)披露了用一种双轴取向尼龙膜承载无机氧化物薄层的叠层膜结构；日本专利申请公开No.86539/1991(JP-A-3-86539)披露了一种例如用偏二氯乙烯树脂承载无机氧化物薄层的叠层膜或涂层膜。
但是，这样的复合膜(i)抗渗性或其它性能易于波动不稳，从而难以具有很好的抗渗稳定性。因此，当这种膜用于100℃以上的压力锅内进行密封蒸馏消毒处理时，它的一些性能诸如层间粘结性(粘结剂性能)或经蒸锅处理后的抗渗性能都会明显丧失。此外，当无机氧化物层直接在基膜上形成时，得到的复合膜也很易卷曲，以致在处置过程中其使用性能遭到损害。
(ii)，无机氧化物在基膜的经预处理的表面上形成薄层的复合膜例如，日本专利申请公开No.12953/1978(JP-A-53-12953)披露一种复合膜，它包括基膜及在基膜的预处理表面上形成的透明氧化硅薄层。日本专利申请公开No.237940/1988(JP-A-63-237940)披露一种复合膜，一般讲它含有一种氧化铟或氧化锡溅射涂膜，并载有一般由乙烯丙烯共聚物组成的热密封层。
但是，在使用这样的复合膜用于蒸锅处理的场合时，基膜与无机氧化物薄层间的粘结性大大下降，抗渗性能明显丧失。
(iii)，在基膜上形成树脂层或内涂层和在内涂层上形成了无机氧化物薄层的复合膜例如，日本专利申请公开No.173137/1992(JP-A-4-173137)披露一种成叠层状物用于气球，它对氦气及氢气具有高的抗渗性能，其制备方法为，先在基膜上形成内涂层，在内涂层上形成无机氧化物薄层，并对此薄层涂敷氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯或丙烯酸树脂或热熔胶涂料组合物。
日本专利申请公开No.86539/1991(JP-A-3-86539)披露一种能达到蒸锅处理质量要求的包装用膜产品，该产品制备方法为将双组分可固化的树脂组合物(该组合物具有反应活性并含有一种聚异氰酸酯化合物和一种饱和聚酯多元醇)涂布在基膜的表面上，并在此涂层表面上又沉积一薄层氧化硅。
此外，日本专利公告No18395/1996(JP-B-8-18395)，披露一种沉积膜，其制备方法为在基膜上形成一种由双组分可固化聚氨基甲酸酯及5至30％(重量)的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的混合物层，和在这种混合物层上又沉积如氧化镁等金属氧化物层。此文献披露，这种有反应活性的双组分可固化聚氨基甲酸酯包含一种多元醇成分及一种聚异氰酸酯化合物，用于阻止水汽透入，而氯乙烯-醋酸乙烯共聚物则用于改善沉积层的粘结性能。
按照这些复合膜(iii)，在基膜与无机氧化物薄层间的粘结力可以增强。但是，当它们用作蒸锅处理用膜时，这种在正常条件(蒸锅处理前)具有高粘结或高抗渗性能的复合膜，不仅基膜与无机氧化物薄层间的粘结性能，而且抗渗性能也都遭到严重破坏。特别是，基膜与无机氧化物薄层间的粘结性能及高水平的抗渗性能在通常(正常条件)及蒸锅处理后两种状态下都是各互不协调的。此外，活性双组分可固化树脂组合物的涂层(指的是具有两个组分的可固化树脂组合物)具有粘性或增稠性，易于堵塞，使卷曲缠绕困难，降低了生产率。此外多元醇组分及聚异氰酸酯化合物彼此间也有反应活性，双组分可固化聚氨基甲酸酯一旦制备出来，也不能反复地使用，因而不得不处置掉。同样，内涂层树脂组合物也不能高效利用。
因此，本发明目的之一在于，提供一种在基膜与无机薄层间粘结性能明显改善，并且抗渗性能大大增强了的复合隔挡膜及生产这种复合膜的方法。
本发明的另一目的在于，提供一种复合隔挡膜，其能防止抗渗性能下降，维持基膜与无机薄层间最佳粘结性能，不仅在正常条件下如此，而且在苛刻条件下，如蒸锅处理及微波加热环境中，仍然如此，以及提供这样复合膜的生产方法。
本发明进一步的目的是，提供一种复合隔挡膜，借助于其极好的粘结性能及高抗渗性能，可用于长期保存被包装物品，以及生产这样复合膜的方法。
提供一种能够有效利用打底涂料组合物(anchor coat composition)并具有高生产率的复合隔挡膜及其生产方法也是本发明的另外目的之一。
提供一种透明极佳，肉眼可及被包物品，及可用于食品、药品或精密电子器件包装的复合隔挡膜及生产这种隔挡膜的方法，也是本发明的另一目的。
为达到前述的目的，本发明人进行了大量研究，结果发现，在基膜层表面形成的一种特殊的不可固化的打底涂料层上，用无机层涂覆之后，不仅能够使无机层对基膜的粘结性得到改善，而且还使之在经蒸锅处理后对气体抗渗性能也明显增强。本发明基于上述发现为依据得以完成的。
因此，本发明的复合隔挡膜是一种复合膜，包括一种基膜层，至少它的一侧面通过插入打底涂料层而复盖以无机薄层，其中打底涂层包括(A)一种含氯树脂，(B)一种聚异氰酸酯化合物及(C)一种饱和聚酯树脂，其玻璃转化温度为-10至20℃，而且对聚异氰酸酯化合物基本上不反应。这种复合膜中，含氯树脂包括有氯乙烯-醋酸乙烯系列共聚物及其它物质；聚异氰酸酯化合物包括，例如，一种具有至少每分子2个异氰酸酯基团，分子量150至1,000的化合物。饱和聚酯树脂可以是羟值约0至15mg KOH/g或酸值约0至10mgKOH/g的非结晶饱和聚酯。打底涂料层的组分的比例，例如可以是聚异氰酸酯化合物(B)约10至500份(重量)，饱和聚酯树脂(C)约1至50份(重量)，相对应的含氯树脂(A)100份(重量)。
作为基膜层，一般来讲，可提到的是聚丙烯、聚(对苯二甲酸亚烷酯)(polyalkylene terephthalate)，聚酰胺。无机薄层可以使用，例如，任何选自周期表2A元素族，过渡族元素2B族元素，3B族元素，4B族元素及6B族元素的金属。
本发明的复合隔挡膜还包括例如(i)一种复合隔挡膜，其包括基膜层，在基膜层上至少一表面上形成的打底涂层以及在打底涂层上形成的无机氧化物薄层，其中打底涂层的弹性模数为0.1×101至1×103N/mm2，及(ii)一种复合隔挡膜，其包含基膜层，在基膜层的至少一表面上形成的打底涂层及在打底涂层上形成的无机氧化物薄层，其中打底涂层对基膜层的撕裂强度，在经蒸锅120℃处理30分钟后，不低于100g/15mm。这些复合膜也均表现出优异的抗渗性能，甚至在蒸锅处理那样的苛刻条件下，也是如此。
按照本发明方法，通过在基膜的至少一表面上构成一种含(A)含氯树脂，(B)聚异氰酸酯化合物及(C)具有玻璃转化温度-10℃至20℃，基本上对聚异氰酸酯化合物不反应的饱和聚酯树酯的打底涂层；并在打底涂层上沉积无机薄层，从而可以制备出一种复合隔挡膜。
实施本发明最佳模式[基膜层]用于构成基膜层的聚合物有各种可成膜的聚合材料，如，聚烯烃类诸如聚乙烯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，含离子键聚合物，聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，聚-4-甲基戊烯-1等；聚酯类诸如聚对苯二甲酸亚烷酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸丁二醇酯)；聚2，6-萘二甲酸乙二酯等；聚酰胺，诸如尼龙6，尼龙11，尼龙12，尼龙66，尼龙610，尼龙6/66，尼龙66/610，尼龙MXD等；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯系列树脂，诸如聚偏二氯乙烯，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，偏二氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；苯乙烯树脂诸如聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物等；聚乙烯醇；聚酰胺-酰亚胺；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺类；聚碳酸酯类；聚砜类；聚醚砜类；聚醚醚酮类；聚芳基酯类；聚苯硫；聚苯氧；聚对二甲苯，聚丙烯腈；氟树脂诸如聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯，氟乙烯-丙烯共聚物等；纤维素聚合物，如噻璐玢；盐酸橡胶；含有各种上述结构单元的共聚物。这些共聚物可以单独或有组合地使用。
基膜层可以含有各种添加剂，例如诸如抗氧剂、紫外吸收剂、热稳定剂等稳定剂类；诸如阳离子、阴离子或非离子或两性抗静电剂类；成核添加剂；烃类聚合物，诸如苯乙烯树脂，异戊二烯树脂，石油树脂，二聚环戊二烯树脂，克玛隆树脂(chmarone resin)，如克玛隆-茚树脂，酚醛树脂，松香树脂及其衍生物，和相应的氢化树脂；增塑剂；填充物；各种蜡类如高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸及其盐类，高级脂肪酸酯，天然无机或植物源的石蜡类，合成石蜡如聚乙烯；专用润滑剂包括精细分离的无机润滑剂如氧化硅系粉，氧化铝系粉等等，以及精细分离的有机润滑剂如聚乙烯系列粉，丙烯酸粉等等，以及染色剂等。
基膜透光度，除要求保证具有足够被包装物品可见程度及美观程度之外，可根据需要加以选择，对白光的总透光度一般不低于40％，优先的不低于60％，最优先的不低于80％。
基膜层最好是通过聚烯烃(尤其是聚丙烯系聚合物)、聚酯(特别是聚对苯二甲酸亚烷酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺，苯乙烯聚合物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯及聚丙烯腈等等构成。烯烃聚合物、聚酯及聚酰胺在透明性、机械强度及包装质量上都是特别理想的。
对于包装食品用于蒸锅处理或微波热处理的优先材料包括具有高透明度、机械强度及包装质量的，而且有很好耐热性能的聚合物，如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯及聚丙烯腈。对基膜层特别优先的聚合物是聚丙烯、聚酯及聚酰胺。
基膜层可以是单层膜，也可以是含有一层或多层聚合物的成叠层膜(laminate film)。基膜厚度要求不严，只要考虑到理想的包装质量、机械强度及柔韧性等方面加以适当选择即可。基膜层厚度一般可以在约3至200μm范围，优先的是5至100μm，更优先的是约10至50μm(如约10至30μm)。对于煮沸或蒸锅处理应用场合，基膜厚度不超过100μm是实际应用的。
基膜层可以利用传统的成膜工艺方法来制成，这种工艺包括有例如，熔成膜法(melt forming method)如吹胀法及T-模法(T-die method)，以及利用溶液的铸浇膜法。基膜层可以是无定向膜或定向膜，诸如单轴定向膜或双轴定向膜。定向方法包括已知的牵引或拉伸法如滚筒牵引或拉伸，压延机牵引或拉伸，皮带牵引或拉伸，绷布机及管牵引或拉伸或这些方法的组合亦可。牵引或拉伸比可以根据所需膜特性审慎选择。例如可以为1.5至20，优先的是至少在一个方向约2至15。
基膜层至少要有一侧面是经过表面处理过的。表面处理有电晕放电处理，等离子处理，辉光放电处理、逆溅射处理、火焰处理、铬酸处理、溶剂处理以及表面打毛处理等等。基膜层经过处理的一侧表面可用于构成打底涂层，以改善粘结性。本发明的主要特点在于内插专门的打底涂层，在基膜层的至少一表面上形成无机层(特别是透明无机层)，从而改善了基膜层与无机层间的粘结性和抗渗性能。这种打底涂层包含(A)一种含氯树脂，(B)一种聚异氰酸酯化合物及(C)一种饱和聚酯树脂，该树脂具有特定的玻璃转化温度及基本上对聚异氰酸酯化合物无反应活性。当使用对聚异氰酸酯化合物有反应活性的聚酯多元醇作为饱和聚酯(C)时，其蒸锅处理后的粘结性能及抗渗性能都会明显丧失。这很可能是由于交链反应的结果。因此，在本发明中用的饱和聚酯(C)应当是柔软的及基本上无反应活性的。此外，在使用聚异氰酸酯化合物(B)及柔软和无反应活性的饱和聚酯树脂(C)的组合时，打底涂层的粘结性能(blockingproperty)会由于含氯树脂(A)的存在得以改善。应当知道，术语“基本上无反应活性”用在本说明书中意思指不会形成交链固化的反应产物。
(A)含氯树脂一般含氯树脂包括含氯单体的均聚或共聚物(为一种由含氯单体与一种可共聚的单体形成的共聚物)、接枝共聚物即由含氯单体接枝聚合而得、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯及其它氯化聚烯烃。
含氯单体，可以是氯乙烯、偏二氯乙烯，这些含氯单体，例如可以单独使用，也可结合使用。优先的含氯单体是氯乙烯。可共聚的单体有，例如，烯烃类(如乙烯、丙烯)、乙烯酯类(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，乙烯基氰(即丙烯腈)、甲基丙烯酸酯类(如C1-C12烷基丙烯酸酯类)及其它等。这些可共聚单体可以单独或有组合地加以应用。此外可聚羧酸或其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、单烷基马来酸酯、双烷基马来酸酯、富马酸及其与马来酸衍生物相当的衍生物)都可以用作共聚单体，如果用量少的话。
接枝共聚物有例如，将氯乙烯(VC)接枝聚合到一种乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)上得到的接枝共聚物；将氯乙烯接枝聚合到聚氨酯等上而得到的接枝共聚物。
优先的含氯树脂有聚(氯乙烯)，氯乙烯基共聚合物[例如至少含有氯乙烯及一种可共聚单体(特别是醋酸乙烯等)作为单体成分的氯乙烯基共聚物]。优先的含氯树脂还有包含有三个或三个组分以上的共聚物，其中包括可聚羧酸或其衍生物(如马来酸酐)或除氯乙烯及可共聚单体两组份以外的其它第三组分。
氯乙烯相对于可共聚单体(如醋酸乙烯)的比例，实际上可根据可共聚单体的类别在某一范围内加以选择，例如，氯乙烯/可共聚单体比等于约95/5至50/50(重量)，优先的在95/5至65/35(重量)。
含氯树脂(A)对聚异氰酸酯化合物基本上无反应活性。也就是说，含氯树脂(A)对聚异氰酸酯化合物(B)是不反应的，甚至当树脂(A)含有反应活泼的氢原子时，这种活泼氢原子的浓度也是低的。含氯树脂的酸值，例如，在约0至30mg KOH/g，而优先的是约0至20mg KOH/g。这样的酸值是源于可聚羧酸或其衍生物。
含氯树脂的玻璃转化温度约为25至80℃(如约25至60℃)，优先的是约30至60℃，实际上一般地讲为30至50℃。
含氯树脂的分子量及聚合度可在某一范围内选择，并不对粘结性产生有害影响；数均分子量大小约为0.5×104至10×104，优先的约为1×104至5×104，而更优先的为约1×104至3×104，和平均聚合度约为100至1,000，优先的为约150至800，更优先为约200至700(即约300至700)。
(B)聚异氰酸酯化合物这种聚异氰酸酯化合物，属于每分子上至少具有2个异氰酸酯基团的化合物，例如有2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylenediisocyanate)，二苯甲烷二异氰酸酯，联甲苯胺二异氰酸酯[双(4-异氰酸酯-3-甲苯)甲烷]，三苯甲烷三异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯及其它芳香烃异氰酸酯；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，10-癸亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯及其它脂肪烃二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯及其它脂环烃二异氰酸酯类；改性聚异氰酸酯类等等。改性聚异氰酸酯有例如，将一种聚异氰酸酯加至某多元醇中形成的加合物、二聚物，具有一个异氰酸环的三聚物，脲基甲酸酯改性的聚异氰酸酯，尿素改性的聚异氰酸酯，缩脲改性聚异氰酸酯(buret-modified polyisocyanate)等等。在加合物中多羟基醇一般讲，包括有三个或三个以上的羟基的低分子量多元醇，如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷及其它三醇类、季戊四醇及其它四元醇类。这些聚异氰酸酯类可以单独或组合使用。
优先的聚异氰酸酯化合物有每个分子上含有三个或三个以上异氰酸酯基团的低分子量的化合物，如由三摩尔的一种聚异氰酸酯(如二异氰酸酯)与1摩尔的三羟甲基丙烷生成的加合物。聚异氰酸酯化合物的分子量可以在，例如，约150至1,000范围内选择，优选地约300至1,000。
(C)饱和聚酯树脂作为饱和聚酯，可以用各种各样的由多羧酸或它的酸酐或由它而得的低级醇酯与多元醇缩合而获得的聚酯。此外，羟基羧酸也可以用于这种缩合反应。
多羧酸成分有例如苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及其它芳烃羧酸类及相应酸酐；丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其它脂肪羧酸及相应酸酐类。作为多羧酸成分实际上可采用苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸及其它芳烃羧酸及相应酸酐，己二酸、壬二酸、癸二酸及其它饱和脂肪二元羧酸。羟羧酸有β-羟丙酸及β-羟丁酸。
多羟醇成分有，例如乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、及其它脂肪二元醇类；二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚亚丁基醚乙二醇及其它聚亚氧烷基乙二醇类；丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇及其它脂肪多元醇类；环己二醇、氢化双酚A及其它脂环多元醇类；双酚A-烯化氧的加合物，如2，2-双(4-二羟-乙基苯)丙烷及2，2-双(4-二羟基丙基-苯基)丙烷，以及其它芳烃多元醇类。
为了封闭剩余的羟基或羧基，可以采用一种单羟基醇或单羧酸作为封端剂(terminal sealing agent)。
优先的聚酯一般是除聚(对苯二甲酸亚烷酯)以外的其它聚酯，即(C1)一种非结晶可溶于有机溶剂的聚酯(如，非结晶线性聚酯)。这样的聚酯树脂有例如含芳香烃环的聚酯，其中芳香环是来自芳香多羧酸诸如对苯二甲酸、苯二甲酸、间苯二甲酸(如无油芳香聚酯)等；(C2)一种热塑弹性体，含有聚(亚烷基二醇)单元(如聚亚丁基醚乙二醇单元)作为柔软段及一种聚(对苯二甲酸亚烷酯)单元[如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)单元，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)单元]作为硬段。饱和聚酯树脂(C1)包括改性聚酯类(改性聚对苯二甲酸亚烷酯)，经由不同的二元醇(如二甘醇、三甘醇及其它软二元醇成分)及/或二元羧酸(如苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸)部分取代聚(对苯二甲酸亚烷酯)中的亚烷基醇及/或对苯二甲酸单元方法来制备，以及含有间苯二甲酸及一种乙二醇类(如乙二醇)的间苯二甲酸基的聚酯作为主要组分。
饱和聚酯可以很清楚地与多元醇区别开来(多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇)，以与聚异氰酸酯化合物结合形成双组分可固化粘结剂。也就是说，构成双组分可固化粘结剂的多元醇通常羟值不低于40mgKOH/g，其目的在于要与聚异氰酸酯化合物进行交链反应，而饱和聚酯树脂则基本上对聚异氰酸酯化合物是无反应活性的，与含氯树脂的方式相同。饱和聚酯树脂的羟值约0至15mg KOH/g，优先的是0至10mg KOH/g，实际上例如，约0至5mg KOH/g。饱和聚酯树脂的酸值例如约0至10mg KOH/g，优先的约0至7mg KOH/g，而实际上约0至5mg KOH/g。
按照本发明，软的，无反应活性的饱和聚酯用于与含氯树脂、聚异氰酸酯及饱和聚酯树脂的组合中，是为了使基膜层与无机层间的粘结性能及抗渗性能保持高的水平，而不论它们是否处于诸如蒸锅处理那样苛刻的条件下。饱和聚酯的玻璃转化温度一般为-10℃至20℃，优先的是-5℃至15℃(如约0℃至15℃)，转化温度实际上可能是约0至20℃。
饱和聚酯树脂的分子量可以在一个范围内选择，而不要损失粘结性及抗渗性能，数均分子量一般在0.5×104至10×104范围，优先的是1×104至5×104范围，更优先为1×104至3×104。打底涂层成分比例可在某一范围内选择，不要影响粘结性及抗渗性能，例如打底涂层，相对于100份(重量)含氯树脂(A)，含有约10至500份(重量)的聚异氰酸酯化合物(B)(优选约25至400份，更优选约30至300份)，及约1至50份(重量)的饱和聚酯树脂(C)(以约2至50份(重量)为优先，约5至30份(重量)更优先)。即使打底涂层偶尔是由，相应于100份(重量)含氯树脂(A)，约30至200份(重量)(如约30至150份(重量))的聚异氰酸酯化合物(B)及约3至20份(重量)(如，约5至20份(重量))的饱和聚酯(C)所构成，也能够保证有高的粘结性能及很好的抗渗性能。
饱和聚酯(C)的比例一般少于聚异氰酸酯化合物(B)的比例，例如约5至50份(重量)，优先的为约7至40份(重量)，更优先的为约10至30份，而聚异氰酸酯化合物(B)100份(重量)。
打底涂层可以包含各种各样的添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、热稳定剂及其它稳定剂；增塑剂；填充物；染色剂及其它等。
打底涂层厚度(内涂层)可以在尽可能地改善它对无机层的粘结性，而不损害抗渗性能的范围内选择，约0.01至5μm(如约0.1至5μm)，而优先的是约0.1至1μm(如约0.2至1μm)。甚至在打底涂层厚度为约0.2至0.7μm时，也表现出对无机层有高的粘结性能，而没有损害抗渗性能。形成无机层的无机物优先的是那些能够形成薄而透明层的任何无机物。因此，能够采用的无机物有，例如周期表中2A族元素，如铍、镁、钙、锶、钡等；过渡金属元素如钛、锆、钽、钌等；2B族元素如锌等；3B族元素如铝、镓、铟、铊等；4B族元素如硅、锗、锡等，及6B族元素如硒、碲等；以及含这些元素的无机化合物，如氧化物、卤化物、碳化物及氮化物。这些无机物可以单独或组合地应用。
优先的无机物包括有，2A族元素镁、钙、钡等；过渡金属元素如钛、锆、钽、钌等；2B族元素如锌；3B族元素如铝、铟、铊等；4B族元素如硅、锡等；6B族元素如硒；以及这些元素的氧化物。无机层最优先的是由3B族或4B族的一种元素或其氧化物构成。
在前述无机物中，元素的氧化物(如氧化锡、氧化铝、氧化铟，相对应复合氧化物，氧化硅等)都具有非常令人满意透明性及抗渗性能。特别是氧化硅，其优点除前述特性外，还表现有能够长时间在高温条件下，保持高抗渗性能。应当了解，前述氧化硅不仅有一氧化硅及二氧化硅，而且还有可以组成配方式SiOx表示的含硅氧化物(共中0＜x≤2，优先的是0.8≤x≤1.5)。
在这些无机物中，电导率低的所谓非电传导无机物如氧化物、卤化物、碳化物及氮化物，可以用作包装材料用于微波加热场合。优先的非电传导无机物包含有，例如氧化硅的氧化物类。
无机层的厚度可以在一般约100至5,000(0.01至0.5μm)范围内选择，优先的是约200至3000(0.02至0.3μm)及更优先的是约300至1,500(0.02至0.15μm)。如果厚度低于100，则很难形成均匀薄层，乃至没有足够的抗渗效果或足够的机械强度。另一方面，增加无机层厚度超过5000，则得不到对应的抗渗性能明显改善，并招致透明度损失及外观破坏，甚至在经济上不合算。
本发明的复合隔挡膜特征在于，打底涂层是柔软的。也就是说，本发明复合隔挡膜，除前述复合膜外，还包括含有基膜层，在基膜层的至少一面上形成的柔软打底涂层(弹性模数为0.1至10×101至1×103N/mm2)以及在打底涂层上构成的无机氧化物薄层的复合隔挡膜。优先打底涂层弹性模数为约0.5×101至7×102N/mm2，具体的约1×101至5×102N/mm2。
此外，本发明复合隔挡膜特征在于，即使在诸如蒸锅处理一类的苛刻条件下它仍然具有极佳的粘结特性及令人满意的高抗渗特性。本发明的复合膜还包含一种复合隔挡膜，其是包括基膜层，在基膜层的至少一侧面上形成的打底涂层，以及在打底涂层上形成的无机氧化物薄层，其中打底涂层对基膜层的撕裂强度，在经过120℃下30分钟的蒸锅处理之后，不低于100g/15mm(如约100至500g/15mm)。打底涂层对基膜层的撕裂强度，优先的是约150至500g/15mm，而更优先的是约200至400g/15mm。
这些复合膜有很好的抗渗性能，而且在经过120℃下30分钟的蒸锅处理之后，呈现对氧气渗透率不大于5cc/M2·24hr(如约0.01至3cc/M2·24hr)，优先的不大于3cc/M2·24hr(如0.01至2cc/M2·24hr)，更优选的不大于2cc/M2·24hr(如约0.01至1cc/M2·24hr)；而对水蒸汽渗透率不超过10g/m2·24hr(如约0.01至10g/m2·24hr)，优先的为约0.1至5g/m2·24hr，更优先的为约0.1至3g/m2·24hr，其在基膜层厚10至30μm，包括有打底涂层及无机层厚度为0.1至0.5μm的涂敷层的复合膜上进行测定的。在本发明中，至少有一聚合物层是在复合膜的无机薄层上形成的。这种聚合物层可根据所用复合膜加以选择，用于保护无机层、改善抗渗性能、赋予印刷性能(染色性能)及/或粘结性能等，还要考虑透明度。优先聚合物层一般有抗渗树脂层(barrier resin layer)及热密封层。
术语“抗渗树脂层”，用在本说明书中，意思指含有抗渗树脂的薄层，其对氧气渗透率在25℃之下不大于20cc/m2·24hr；对水蒸汽的渗透率于40℃及90％(R.H)相对湿度下，薄层厚度2μm时不大于20g/m2·24h。术语“热密封层”意思指，加热可以密封的薄层，不仅是可以用加热密封体，而且可以用脉冲焊接(impulse sealing)，高频胶结，超声密封及其它粘结方法。
可以列举作为抗渗树脂的有，偏二氯乙烯基共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、氨基甲酸乙酯系聚合物、聚丙烯腈系聚合物等等。有某些聚合物，偶尔并不具备上述特指的抗渗特性，这与抗渗树脂组成相关。可以列举一种具有较长链段(如一种聚醚链段)的热塑性聚氨基甲酸乙酯为例说明此点。这些抗渗树脂可以单独或组合使用。
优先的抗渗树脂有偏二氯乙烯基共聚物及，乙烯-乙烯醇共聚物。偏二氯乙烯基共聚物是偏二氯乙烯与其它可共聚单体的共聚物。这些可共聚的单体有氯乙烯、醋酸乙烯、丁烯酸、丙烯酸及丙烯酸酯类(丙烯酸C1-8烷基酯)，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸和与前述的丙烯酸酯类相对应的甲基丙烯酸酯类。在这些偏二氯乙烯基共聚物中，优先的共聚物有偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偏二氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等等。这类偏二氯乙烯基共聚物中偏二氯乙烯的含量一般在约85至99％(重量)，优先的在90至97％(重量)。
乙烯-乙烯醇共聚物优先地是溶剂可溶的或溶剂可分散的乙烯-乙烯醇共聚物。其乙烯含量一般为约5至50％(摩尔)，优先的是10至45％(摩尔)及更优先为约25至35％(摩尔)，其分子量(重均分子量)，例如可以为1×104至10×104，优先的为约2×104至7×104，而更优先的为约4×104至5×104。皂化度优先地是不低于99.5％。这样的溶剂可溶的乙烯-乙烯醇共聚物在水中或在醇水混合溶剂中可溶或可分散，而且可以喷涂，形成薄膜。
与所希望的抗渗性能相关(例如对氧气、水蒸汽、二氧化碳、有机溶剂气及芳香成分如1，8-萜二烯等的抗渗性能)，抗渗树脂层可以包含至少一类或多类抗渗树脂(优先的有偏二氯乙烯基共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物)。此外，抗渗层可以由多层构成，每层含一种抗渗树脂。例如，抗渗树脂层可以是包括有偏二氯乙烯基共聚物层和乙烯-乙烯醇共聚物层的多层结构。抗渗树脂层的抗渗树脂含量不低于50％(重量)，优选先的约75％至100％(重量)，更优先的为约90至100％(重量)。
此外，抗渗树脂层可含有其它聚合物，例如烯烃聚合物，如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等；丙烯酸聚合物；苯乙烯聚合物；聚酯；聚缩醛；聚醋酸乙烯；聚氯乙烯；氯乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚酰胺；氨基甲酸乙酯系聚合物；丙烯腈系聚合物；聚碳酸酯类；氯化聚烯烃及纤维素聚合物等等。
在需要之处，抗渗树脂可含添加剂，如前所述。
抗渗树脂层厚度可以在不伤害膜特性范围内选择，例如可以是约0.05至15μm，优先的为约0.1至10μm(如0.2至7μm)。而更优先为约0.25至5μm(如0.3至3μm)。如果抗渗树脂层厚度低于0.05μm，很难得到足够高的抗渗性能。另一方面，增加厚度，超过15μm，其抗渗性能并不会得到相应改善，反而会更为不经济。
抗渗树脂层对无机层的厚度比可以根据需要选择，但比值会对抗渗性能有影响。为了保持高抗渗性能及耐老化性，抗渗树脂层厚度T(μm)对无机层厚度t(μm)比，即T/t，例如可以在约0.1至1,500，优先的在约0.5至500(如约1至200)，更优先在约1至100。在许多情况下，推荐比值约2至50(如约5至50)。如果厚度比偏离上述范围，保持高抗渗性能会有困难。因此，如果上述比值低于0.1，无机层受外力作用易于出现缺损。另一方面，增加比值，超出1,500，其抗渗性能又得不到相对应的改善，甚至是不经济的。
为有助于制备各种袋、盒或其它容器，无机层或抗渗树脂层可复盖以热密封层。此外，热密封层可以在基膜层的另一侧面上形成。此时，基膜层的一面仅需复盖至少有无机层及抗渗树脂层。
能用于构成热密封层的聚合物有热可粘结聚合物(heat-bondablepolymer)，例如烯烃聚合物、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、聚酯类、聚酰胺类及橡胶系聚合物。这些热可粘结的聚合物可以单独或组合使用。
热可粘结的烯烃聚合物有，例如，聚乙烯(如低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯)、乙烯基共聚物(如乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-(4-甲基戊烯-1)共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物)、离聚物类、聚丙烯、丙烯基共聚物(如丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物)，以及改性聚烯烃类，诸如马来酐改性聚乙烯及马来酐改性聚丙烯。推荐的烯烃聚合物有聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、无定形聚烯烃(如无定形聚丙烯)、乙烯-丙烯共聚物及其它等等。在用成层工艺方法形成热密封层时，优先的热可粘结的膜有无定向聚丙烯膜及无定向乙烯-丙烯共聚物膜。
热可粘结的聚酯有含脂肪二元醇及脂肪二元羧酸两者的脂肪聚酯类。热可粘结聚酰胺有，例如尼龙11、尼龙12及尼龙6/12。橡胶系聚合物有，例如丁基橡胶、异丁橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物以及其它等等。
热密封层厚度可以按照需要使用的包装材料，在约3至100μm范围内任意选择。在用膜成层方法制作热密封层时，其厚度例如可以为约20至100μm范围，优先的是约30至80μm。
热密封层可以在无机层或抗渗树脂层表面某经过挑选的位置(如密封部位)上形成，而且可以局部涂敷或全部涂敷，但是一般都是在整个无机层或抗渗树脂层的表面上形成。此外，如在此之前所述，热密封层可以在基膜层的另一侧面上所选择的热密封部分或整个侧面构成。
热密封层在需要地方可以含有前述的添加剂。
可以把诸如氯乙烯基树脂(聚(氯乙烯)或其共聚物)、聚(对苯二甲酸亚烷酯)[如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)]或其它聚酯树脂做成聚合物层。按照本发明，一种复合隔挡膜可以通过将打底涂层及无机层顺序地涂敷在基膜层的至少一个侧面上的方法得到。
按照本发明，在无机薄层上，或者在基膜层的另一侧面上构成抗渗树脂层或热密封层的方法，可以得到另一种复合隔挡膜。更详细地说，可以生产此复合膜的方法有，(i)在基膜至少一个侧面上顺序复盖打底涂层、无机薄层及抗渗树脂层或热密封层，(ii)依次在基膜至少一侧面上复盖打底涂层、无机薄层、抗渗树脂层及热密封层，或(iii)在基膜的一侧面陆续复盖打底涂层、无机薄层，和如果需要，再复盖抗渗树脂层及/或热密封层，和在基膜的另一侧面复盖渗树脂层及/或热密封层。
对于形成打底涂层的方法并不特别限制。打底涂层可以采用含有前述打底涂层成分(A)至(C)的配方，以传统的辊涂、凹板涂、逆涂及喷涂等技术方法形成，再进行涂层的干燥或固化。涂料配方可以是溶液或分散液。可以提出作为溶剂的，例如可以是，己烷、环己烷、苯、甲苯及其它烃类、醋酸乙酯、醋酸丁酯及其它酯类、丙酮、甲乙酮及其它酮类、四氢呋喃及其它醚类，以及这些溶剂的混合的溶剂。
打底涂层是非粘结性的，有高的抗粘结性，不同于双组分可固化的含有聚异氰酸酯化合物及多元醇的粘结剂。因此，尽管打底涂层是靠复盖方法形成的，膜的卷曲缠绕都可以顺序进行，从而能够改善此种复合膜的生产率。
无机层的形成方法可以是，用传统方法如物理法(即真空蒸汽沉积、反应蒸汽沉积、溅射、反应溅射、离子镀、反应离子镀等)及化学方法(如CVD、等离子CVD及激光CVD方法)将无机物涂敷在打底涂层表面上。无机层实际上可以用如蒸汽沉积等物理方法形成。例如按照真空蒸汽沉积方法形成这种薄层，可以用下述方式实现，使具有打底涂层的基膜在负压10-3至10-6托条件下通过带有卷动输送或供给此种膜的卷滚式真空涂敷设备，并采用电子束、高频感应电加热、 电阻加热或其它方法加热和汽化无机物，进行连续的涂敷。
聚合物层可用传统方法，如涂敷或成叠层法等构成。抗渗树脂层可以采用将含抗渗树脂的涂料配方，涂敷在无机层的表面上形成。对涂料配方可以挑选一种按照抗渗树脂类型适宜的溶剂进行配制，它可以是溶液或分散液。
对于这样一种含偏二氯乙烯基共聚物的涂料溶液可以根据偏二氯乙烯系共聚物的种类挑选溶剂，一般有，例如像丙酮、甲乙酮及环己酮等酮类；二噁烷、二乙醚、四氢呋喃等醚类；苯、甲苯及二甲苯等芳烃类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类，以及这些溶剂的混合物。分散液一般商业来源可提供油/水型乳化液。
含乙烯-乙烯醇共聚物涂料配方，一般可利用由水及醇组成的混合溶剂配制。一般可应用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及环己醇及其它等等。
前述涂料配方可以含有各种类型添加剂，前已有述。为了改善涂敷能力，此配方中可含一些传统添加剂，如抗泡沫剂及流变改进剂。
涂敷方法要求不严格，可以选用传统的工艺，如气刀涂布、辊涂，凹板涂、刀刮涂、浸涂、喷涂及其它涂布方法。涂料配方涂布以后，将该涂层在约50至150℃温度下干燥，从而得到需要的抗渗树脂。
在需要之处，抗渗树脂层可以按照对基膜的说明中所示的方法进行常规的表面处理，不管是否有热密封层存在，或者粘结剂层或保护层可以在该涂层的局部或整个面上形成而不经过这种表面处理。
热密封层可以按常规方法根据热可粘结的聚合物类型形成，诸如采用干式成层、挤压成层或涂敷方法。
按照膜的类型及设想的用途，用任意的涂料层及/或叠层，诸如润滑层、抗静电层、装饰印刷膜层或如尼龙膜类的增强层，均可获得本发明的复合隔挡膜。
在本发明的复合隔挡膜中，由于在基膜层与无机层间插入了特殊的打底涂层，从而保证了无机层与基膜层间粘结力明显增强，并大大增强了抗渗性能。此外，此种膜，不仅在正常条件(一般条件下)而且在曝露于象蒸锅处理或微波加热那样的苛刻条件下，由于使无机层与基膜层间保持高粘结性能，而呈现长期极佳的抗渗性能，而且这种膜具有很好的抗渗性能及很高的透明性能。因此这种膜十分透明，并可目视被包装的物品，故可用于长期保存如食品、医药制品及精密电子器件等物品。此外，当用于包装食品场合时，由于高粘结性及很好的抗渗性能的作用，它能够做到长期贮存物品，又防止了物品的变质或分解。如上所述，本发明揭示了，使用这种复合隔挡膜，包盛各种物品，如食品、医药制品、电子器件等等。
此外，构成打底涂层的树脂成分对聚异氰酸酯化合物基本上是无反应活性的，而且打底涂层是非粘结性的，不会出现粘结性。因此，打底涂层配方重复性好，能被充分利用，而且，此膜易于卷绕，保证了复合膜生产率的提高。
本发明工业实用性本发明的复合隔挡膜能非常有利地应用于各种物品的包装，如微波炉烹制食品、蒸锅处理食品、冷冻食品、微波消毒制品、保香隔离物品、医药制品、精密电子器件等等，以及用于生产气球类，诸如气球及飞行气球。
对于采用本发明的复合膜作包装用的形式，并没有特别的限制。例如，对于成型物件(固体食物)及液体物品的袋或盒，均可。装盛这类食品的袋或盒可直接承受蒸锅处理或微波加热。
本发明包装材料可供的包装形式有各类形式的袋或盒、杯、管、筒袋及盘等等、覆盖面层以及纸盒盛酒、酱油、mirin、油、奶、果汁等内衬，及其它等等。
实施例下述实施例作为本发明的详细说明示范，并不意味构成了对发明范围的限定。
实施例1至8及对比例1在一厚度12μm的双轴定向聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜的一侧面上，涂敷如表1所示的一种打底涂料组合物，按干厚度计0.3μm，再将此涂敷膜进行干燥。以氧化硅(SiO)为蒸汽源，用真空蒸汽沉积法，在5×10-3的真空压力下，将厚度为500的氧化硅蒸汽沉积层作为无机物层，沉积在基膜的已涂布的一面即得一种复合膜。对于这种打底涂料组合物可应用以下组分，打底涂料配方的组分比例分别以干料基准表示。
(A1)氯乙烯类基共聚物，为Denki Kagakukogyo有限股份公司的Denka1000C型产品，即氯乙烯-醋酸乙烯-马来酐共聚物，氯含量48.8％，平均聚合度430，玻璃转化温度43℃，源于马来酐的酸值约10mg KOH/g。
(B1)聚异氰酸酯化合物日本聚氨酯工业公司，Colonate L，一种甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的加合物，不挥发份含量75％(重量)，异氰酸酯含量12％。
(C)饱和聚酯Toyobo公司，Vylon 30 SS，一种聚酯树脂，包含对苯二甲酸及乙二醇为主成分，数均分子量22,000，玻璃转化温度7℃，羟值4.8mgKOH/g。
实施例9及10一种复合膜，按实施例6及7的方法制得，但采用了下述氯乙烯基共聚物替代实施例1至8中的氯乙烯共聚物。
(A2)氯乙烯基共聚物Denki Kagaku Kogyo公司，Denka 1000CM，一种氯乙烯-醋酸乙烯-马来酸共聚物，氯含量48.8％，平均聚合度430，玻璃转化温度43℃，源于马来酸的酸值约10mg KOH/g。
实施例11及12重复实施例6的过程，但采用了下述聚异氰酸酯化合物代替在实施例1至8中使用的聚异氰酸酯化合物，得到一种复合膜。
(B2)聚异氰酸酯化合物日本聚氨酯工业公司，Colonate HL，一种六亚甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷的加合物，不挥发分75％(重量)，异氰酸酯含量15％。
(B3)聚异氰酸酯化合物赫斯公司(Hulls AG)Bestanate T1890L，一种异佛尔酮二异氰酸酯三聚物，不挥发分70％(重量)，异氰酸酯含量12％。
对照例2至7一种复合膜采用与实施例6相同的方式制备，但采用下述双组分可固化聚氨基甲酸乙酯替换实施例1至8中使用的打底涂料组合物。在对照例2中，双组分可固化聚氨酯粘结胶涂敷至于厚度0.4μm。
对照例2双组分可固化聚氨酯粘结剂(AC1)。
打底涂料配方，内含一种聚醚多元醇(Toyo Morton公司，Adcoat AD76H5，羟值38mg KOH/g，玻璃转化温度20℃)及一种聚异氰酸酯成分(ToyoMorton公司CAT-10)。
对照例3双组分可固化聚氨酯粘结剂(AC2)打底涂料配方，内含100份(重)的聚酯多元醇(Toyl Morton公司，AdcoatAD 335AE，羟值为85mg KOH/g，玻璃转化温度-15℃)及5份(重)的聚异氰酸酯(Toyo Morton公司，CAT-10)。
对照例4双组分可固化聚氨酯粘结剂(AC3)打底涂料配方，内含100份(重量)的用于对照例3中聚酯多元醇，10份(重量)的用于对照例3中的聚异氰酸酯。
对照例5双组分可固化聚氨酯粘结剂(AC4)。
打底涂料配方，内含100份(重量)的用于对照例3中的聚酯多元醇及20份(重量)的用于对照例3中的聚异氰酸酯。
对照例6双组分可固化聚氨酯粘结剂(AC5)。
打底涂料配方，内含100份(重量)，用于对照例3中的聚酯多元醇及30份(重量)的，用于对照例3中的聚异氰酸酯。
对照例7双组分可固化聚氨酯粘结剂(AC6)。
打底涂料配方，内含100份(重量)的用于对照例3中的聚酯多元醇，及50份(重量)的用于对照例3中的聚异氰酸酯。
对照例8按照实施例1的方式，除不涂敷打底涂料配方之外，可得到一种复合膜。
采用干式成层方法，在每种前述的实施例及对照例中得到的复合膜的无面层上形成热密封层，按下述方法制备试验样品。即在无机层上涂敷上一种层合粘结剂(Toyo Morton公司的Adcoat AD 810/CAT-RT8，双组分可固化聚氨酯粘结剂)，其干燥厚度约2μm，及将一种密封胶(Daicel化学工业公司，Cenesea C153#40，一种未延伸聚丙稀，厚40μm)层压其上形成热密封层。
试样的粘结强度、氧气渗透率及水蒸汽渗透率在蒸锅内120℃处理30分钟前后进行评价，方法如下氧气渗透率按等压方法(isobaric method)(仪器Morcon OXYTRAN TWIN)，于20℃65％相对湿度下进行测定。其结果以cc/m2·24h单位表示。
水蒸汽渗透率利用(Morcon′s PERMATRAN W 200)仪器在40℃，相对湿度90％下进行测定。结果以单位g/m2·24hr表示。
粘结强度在试验膜与热密封层间的撕裂强度(分离强度)，通过一种仪器(ORIENTEC′S RTM-100)以300mm/min的速度牵拉各层膜的方法测定。
此外，制备打底涂层试验样(宽5mm，长10mm，厚0.5mm)，其弹性模数测定在30℃及1赫芝频率下用粘弹仪(IWAMOTO SEISAKUSHO公司的VES-FIII)进行。
结果列于表1中表1打底涂料配方 打底涂层弹性模数组分(A)组分(B)组分(C)实施例110045 9 4.8×101实施例210030 9 4.2×101对照例1100- 9 1.6×101实施例310060 6 5.4×101实施例410060 3 2.0×101实施例510075 11.3 7.3×101实施例610010015 5.2×101实施例710015022.5 4.8×101实施例810030045 2.8×101实施例910010015 3.8×101实施例10 10015022.5 4.8×101实施例11 10010015 3.1×101实施例12 10010015 5.3×101对照例2双组分可固化粘结剂(AC1) 2.6×101对照例3双组分可固化粘结剂(AC2) 4.2对照例4双组分可固化粘结剂(AC3) 6.3对照例5双组分可固化粘结剂(AC4) 1.3×101对照例6双组分可固化粘结剂(AC5) 4.5×101对照例7双组分可固化粘结剂(AC6) 3.8×101对照例8- - - -
表1续蒸锅处理前 蒸锅处理后粘结强度 氧气渗透率 水蒸汽渗透率 粘结强度 氧气渗透率 水蒸汽渗透率实施例14050.1 0.8 235 3.2 8.2实施例23750.5 1.2 195 3.0 7.4对照例15 0.2 0.4 25 3.2 8.0实施例33750.1 0.3 260 0.8 1.8实施例43250.8 1.4 260 4.8 7.3实施例53700.2 0.4 255 4.4 8.2实施例63150.1 0.3 290 0.8 1.3实施例73150.2 0.5 230 0.5 0.7实施例82202.0 4.8 -3.3 7.3实施例94000.1 0.3 200 1.2 1.4实施例10 3500.5 0.7 180 0.8 1.2实施例11 3800.1 0.3 420 0.3 0.8实施例12 4200.2 0.4 520 0.3 0.9对照例22209.9 ＞20 ---对照例320 0.5 0.6 125 4.5 ＞10对照例450 0.4 0.6 300 4.3 ＞10对照例560 0.3 0.5 95 3.2 ＞10对照例61900.4 0.5 65 3.0 ＞10对照例72650.3 0.4 50 2.4 8.2对照例885 0.4 0.8 脱层 --弹性模数单位N/mm2，粘结强度单位g/15mmO2-TR氧气渗透率(cc/m2·24hr)WV-TR水蒸汽渗透率(cc/m2·24hr)
实施例13在12μm厚双轴定向聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜的一侧面上涂敷实施例6中使用的打底涂料组合物，其干厚度为0.3μm，接着对此涂敷膜进行干燥。以氧化硅(SiO)为蒸汽源，在真空5×10-3下，用真空蒸汽沉积技术，将500厚的氧化硅汽相沉积层作为无机层沉积在此基膜的被涂布面上，从而得到一种复合膜。
应用实施例1至4在12μm厚双轴定向聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜的一侧面上涂敷实施例6中使用的打底涂料配方物，其干厚度0.3μm，再干燥此涂敷膜。以氧化硅(SiO)为蒸汽源，于5×10-3真空之下，用真空气相沉积技术，在此基膜已涂敷层上沉积500厚的氧化硅汽相沉积层作为无机层。
将一种偏二氯乙烯基共聚物(Asahi化学工业公司，牌号Saran Resin F 216)溶解于甲苯-四氢呋喃(1/2重)混合溶剂中，得到含树脂浓度15％(重)的涂料组合物。此涂料组合物涂敷于前面获得的无机层上，其干厚度为0.5g/m2(应用实施例1，厚约0.3μm)，1.0g/m2(应用实施例2，厚约0.6μm)，2.0g/m2(应用实施例3，厚约1.2μm)及3.0g/m2(应用实施例4，厚约1.8μm)。
在实施例13中及应用实施例1至4中得到的每种复合膜的气体渗透率及水蒸汽渗透率，均在120℃下蒸锅处理30分钟之前及之后进行测定。所得结果见表2。
表2蒸锅处理前蒸锅处理后抗渗树脂层 氧气渗透率 水蒸汽渗透率 氧气渗透率 水蒸汽渗透率(g/m2) (cc/m2·24hr) (g/m2·24hr) (cc/m2·24hr) (g/m2·24hr)实施例13 - 0.40.6 1.2 4.6应用实施例10.5 0.03 0.2 0.6 2.8应用实施例21.0 0.01 0.3 0.8 1.8应用实施例32.0 0.02 0.3 0.6 1.2应用实施例43.0 0.01 0.3 0.4 2.权利要求
1.一种复合隔挡模，包括有基膜层、在所述基膜层的至少一侧上形成的打底涂层，及在所述的打底涂层上形成的无机薄层，其中所述的打底涂层包含(A)一种含氯树脂，(B)一种聚异氰酸酯化合物及(C)一种玻璃转化温度为-10℃至20℃及对聚异氰酸酯化合物基本无反应活性的饱和聚酯树脂。
2.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的含氯树脂是至少含氯乙烯及醋酸乙烯为单体成分的氯乙烯-醋酸乙烯系列共聚物。
3.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的聚异氰酸酯化合物(B)是每分子中至少有两个异氰酸酯基团，分子量150至1,000的化合物。
4.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的饱和聚酯树脂(C)是一种羟值为0至15mg KOH/g或酸值0至10mg KOH/g的非结晶饱和聚酯。
5.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述饱和聚酯树脂(C)的数均分子量为1×104至5×104。
6.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述打底涂层含有，相对于100份(重量)的含氯树脂(A)，10至500份(重量)的聚异氰酸酯化合物(B)及1至50份(重量)的饱和聚酯树脂(C)。
7.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的打底涂层含有100份(重量)的(A)非结晶热塑性含氯树脂，其玻璃转化温度25至60℃和酸值0至30mgKOH/g；25至400份(重量)的(B)聚异氰酸酯化合物，其每个分子有3个或3个以上的异氰酸酯基团，分子量150至1,000；以及2至50份(重量)的(C)非结晶饱和聚酯树脂，其玻璃转化温度0至20℃，数均分子量1×104至3×104，羟值0至10mg KOH/g或酸值0至10mg KOH/g。
8.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的基膜层包含有聚丙烯、聚(对苯二甲酸亚烷酯)或聚酰胺。
9.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的无机薄层是透明性的。
10.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的无机层是由选自元素周期表中的2A族元素、过渡元素、2B族元素、3B族元素、4B族元素及6B族元素的至少一种金属的氧化物所形成。
11.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的无机层是用元素周期表中的3B族或4B族元素的氧化物形成。
12.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的无机层是用氧化硅形成。
13.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的无机层具有厚度100至5000。
14.按照权利要求1的复合隔挡膜，其中所述的膜包含聚丙烯、聚(对苯二甲酸亚烷酯)或聚酰胺的基膜层；打底涂层及由化学式为SiOx(其中0＜x≤2)的氧化硅所构成，厚度为100至5,000，具有透明性的非电传导的无机层；所述的打底涂层及无机薄层是按上述顺序在所述的基膜层的至少一侧表面上构成的；所述打底涂层包括(A)一种基本无反应活性的含氯树脂，其玻璃转化温度为30至60℃；(B)一种低分子量的聚异氰酸酯化合物，其中每个分子至少有3个或3个以上的异氰酸酯基团；以及(C)一种基本无反应活性的饱和聚酯树脂，具有玻璃转化温度0至15℃，数均分子量1×104至5×104。
15.一种复合隔挡膜包含有基膜层、在所述基膜层的至少一表面上构成的打底涂层，以及在所述的打底涂层上构成的无机氧化物薄层，其中所述打底涂层的弹性模数为0.1×101至1×103N/mm2。
16.一种复合隔挡膜包含有基膜层、在所述基膜层的至少一表面上构成的打底涂层，以在所述的打底涂层上构成的无机氧化物薄层，其中所述的打底涂层相对基膜层的撕裂强度，在120℃温度下经30分钟蒸锅处理后测定值不低于100g/15mm。
17.按照权利要求16的复合隔挡膜，其中所述的复合膜对氧气渗透率不大于5cc/m2·24h；对水蒸汽渗透率，不大于10g/m2·24hr，用厚为10至30μm的基膜层及厚度为0.1至0.5μm的包括打底涂层和无机薄层的覆盖层在120℃下蒸锅处理30分钟后测定。
18.按照权利要求16的复合隔挡膜，其中所述的打底涂层包含有(A)一种含氯树脂、(B)一种聚异氰酸酯化合物及(C)一种基本无反应活性的、玻璃转化温度-10℃至20℃，与具有弹性模数1×101至5×102N/mm2的一种树脂配方构成的饱和树脂。
19.一种生产复合隔挡膜的方法，包括有在基膜层的至少一表面上构成一打底涂层和在所述打底涂层上沉积一无机薄层；该打底涂层包括(A)一种含氯树脂、(B)一种聚异氰酸酯化合物及(C)一种玻璃转化温度-10至20℃及对所述聚异氰酸酯基本无反应活性的饱和聚酯。
全文摘要
在基膜至少一侧面上陆续的覆盖以含有(A)一种含氯树脂(如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物)、(B)一种聚异氰酸酯化合物及(C)一种玻璃转化温度-10℃至20℃及对聚异氰酸酯化合物基本无反应活性的饱和聚酯树脂的打底涂层，和诸如氧化硅的无机层。成分(C)包括有非结晶饱和聚酯，各含羟值0至15mgKOH/g或酸值0至10mgKOH/g。打底涂层可包含有约10至500份(重)成分(B)及1至50份(重)成分(C)，相对于100份(重)成分(A)。这种复合膜防止了甚至当它处于像蒸锅处理那样苛刻条件下复合膜粘结性及抗透气性恶化的问题。
文档编号C08J7/04GK1149854SQ9619029
公开日1997年5月14日 申请日期1996年4月11日 优先权日1995年4月11日
发明者村井孝明, 三宅竜太 申请人:大赛璐化学工业株式会社