专利名称：耐热橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的耐热橡胶组合物。更具体地说，本发明涉及一种可硫化耐热橡胶组合物。这种橡胶组合物具有高的由有机过氧化物产生的交联效率，而且能提供机械和电学性能好、耐热老化性特别高的硫化橡胶模塑制品，尤其是流动性(模塑加工性能)特别好的可硫化耐热橡胶组合物。
背景技术：
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的交联不用硫，而用有机过氧化物是因为在该共聚物的主链中没有双键。这些橡胶已用于汽车零件、工业包装材料、电缆和电缆连接部件，而且需要以低成本生产这些部件。为了降低生产成本，包括减少有机过氧化物交联剂的用量。然而在这些方法中，如果交联得不充分就会造成模量低和耐永久变形差的问题。
另一方面，因为由共聚乙烯、α-烯烃和非共轭多烯制得的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶比乙烯-α-烯烃共聚物橡胶具有更高的由有机过氧化物产生的交联效率，所以可以减少有机过氧化物的用量。然而，对于将1，4-己二烯、二环戊二烯或5-亚乙基-2-降冰片烯用作非共轭二烯的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶，交联仍没有充分进行，而且由于交联反应后留有许多双键，所以耐热老化性仍是低的。
另外，由二烯(如亚乙基降冰片烯、环戊二烯或1，4-己二烯)制得的乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶具有优良的机械和电学性能。而且因为这些橡胶的主链中没有双键，所以它们具有高的耐热老化性和耐天候老化性。因此，这些橡胶广泛应用于所述的汽车零件、工业橡胶部件、电气元件和民用工程和建筑材料。然而，目前在汽车零件和电气元件等领域中，需要耐热老化性和流动性(模塑加工性能)更高的乙烯-丙烯共聚物橡胶和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶。
为了改善乙烯-丙烯共聚物橡胶的流动性，一般使用在共聚物橡胶中加入油类增塑剂的方法。然而，在用该方法制得的乙烯-丙烯共聚物橡胶中，仍存在降低模塑制品的耐热老化性和发生油迁移现象(渗移)的问题，从而明显降低的商业价值。
另外，在乙烯-丙烯共聚物橡胶中加入塑料(如聚乙烯)的方法也用于改善流动性。然而，在用该方法制得的乙烯-丙烯共聚物橡胶中，仍一般存在耐热性低和弹体性能差的问题。
还有，日本专利申请14497/1984中提出了一种经掺入不同分子量的乙烯-α-烯烃-多烯共聚物橡胶而赋予良好加工性能(流动性)的乙烯共聚物橡胶组合物。然而，这种橡胶组合物没有显示所需的高耐热老化性。
另一方面，以下描述了改善耐热老化性的常规方法的一些例子。
(1)在乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶中加入防老剂。
(2)由于热劣化反应时容易发生聚合物主链的断裂，所以把热劣化后软化的乙烯-丙烯共聚物橡胶和热劣化后固化的乙烯-丙烯共聚物橡胶共混。
(3)减少乙烯-丙烯-多烯共聚物橡胶中二烯的含量。
同样也提出了许多这些方法的组合方法。
例如，日本特许公开出版物23433/1985提出了一种硫化的橡胶组合物。它是混合100重量份碘值为5-12的乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、1-10重量份苯酚化合物和1-4重量份咪唑化合物而制得的。
虽然该出版物中提出的组合物的耐热老化性得到了提高，但对于汽车零件和电气部件的用途而言仍是不能令人满意的。因此，应进一步提高其耐热老化性。
在日本特许公开出版物108240/1989中，公开了一种含乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、聚有机硅氧烷和用硅烷化合物处理过的二氧化硅型填料的耐热橡胶组合物，它是一种耐热老化性高的耐热橡胶组合物。虽然该出版物中提出的橡胶组合物的耐热老化性得到了明显提高，但对于汽车零件和电气部件的用途而言仍是不能令人满意的。因此，应进一步提高其耐热老化性。另外，这些组合物没有显示所需高的流动性(模塑加工性能)。
因此，迫切需要开发一种交联效率高，且能制成一种耐热老化性高的硫化橡胶模塑制品的可硫化耐热橡胶组合物。
另外，也迫切需要开发一种能制成耐热老化性特别高，而又不失去乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶固有的优良机械和电学性能的可硫化耐热橡胶组合物。
而且，也迫切需要开发一种流动性(模塑加工性能)高和能制成耐热老化性特别高，而又不失去乙烯-丙烯共聚物橡胶或乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶固有的优良机械和电学性能的可硫化耐热橡胶组合物。
本发明试图解决这些与所述现有技术有关的问题。本发明的目的是提供一种可硫化、交联效率高，和能制成一种耐热老化性高的硫化橡胶模塑制品的耐热橡胶组合物。
本发明的另一目的是提供一种能制成机械和电学性能好和耐热老化性特别高的硫化橡胶模塑制品的可硫化耐热橡胶组合物。
本发明的又一个目的是提供一种流动性极好且能制成机械和电学性能好和耐热老化性特别高的硫化橡胶模塑制品的可硫化耐热橡胶组合物。
发明的公开本发明的耐热橡胶组合物是一种含如下组分的可硫化组合物由乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯构成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)，有机过氧化物(B)，并具有可硫化性能，所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)具有如下性质(1)乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)之间，(2)非共轭多烯是用如下通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物 式中R1是单键或含2-10个碳原子的亚烷基，R2是氢或含1-5个碳原子的烷基，(3)非共轭多烯的含量为0.5-50g/100g，按碘值计，(4)在135℃十氢萘中测得的特性粘度[η]为0.1-10dl/g。
本发明的另一种耐热橡胶组合物是含有如下组分的可硫化组合物(I)100重量份由乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯构成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)，[II]0.2-5重量份由二苯胺和/或苯二胺构成的胺型防老剂(C)，和/或0.2-5重量份受阻酚型防老剂(D)，[III]1-10重量份硫型防老剂(E)，[IV]有机过氧化物(B)；所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)具有如下性质(1)乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)之间，(2)非共轭多烯是用如下通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物 式中R1是单键或含2-10个碳原子的亚烷基，R2是氢或含1-5个碳原子的烷基，(3)非共轭多烯的含量为0.5-50g/100g，按碘值计，(4)在135℃十氢萘中测得的特性粘度[η]为0.1-10dl/g。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)可以是一种用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)可以是如下组分的混合物(I)30-95重量份特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)为0.1-10dl/g的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)，[II]5-70重量份特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)为0.1-5dl/g的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)，该特性粘度不同于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)的特性粘度，所述(A1)和(A2)组分的总量为100重量份。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和(A2)都有如下性质(1)所述的共聚物橡胶是乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯构成的共聚物橡胶，(2)乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)之间，(3)非共轭多烯是用上述通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物，(4)非共轭多烯的含量为0.5-50g/100g，按碘值计。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的混合物，这种混合物具有(i)门尼粘度[ML1+4(100℃)]为5-180，(ii)乙烯与α-烯烃的摩尔为在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)，(iii)按碘值计非共轭多烯的含量为0.5-50g/100g。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和/或乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)可以是一种用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
当使用乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和/或乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的混合物)时，可以制得流动性极好、且能制成机械和电学性能极好以及耐热老化性特别高的硫化橡胶模塑制品、以及交联效率高的可硫化耐热橡胶组合物。
实施例本发明的最佳方式下面详细说明本发明的耐热橡胶组合物。
本发明的耐热橡胶组合物是一种含有如下组分的可硫化橡胶组合物乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)和有机过氧化物(B)。
本发明的另一种耐热橡胶组合物是含有如下组分的可硫化橡胶组合物(I)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)，[II]胺型防老剂(C)，和/或受阻酚型防老剂(D)， 硫型防老剂(E)，[IV]有机过氧化物(B)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)是共聚乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯制得的橡胶。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的混合物，其中每一种都是共聚乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯制得的。
含3至20个碳原子的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、和1-二十烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-十二烯和12-乙基-1-十四烯。这些α-烯烃可以单独使用或两种或多种组合使用。
在上述α-烯烃中，优选的是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
在乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、(A1)和(A2)中，乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比为40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)，较好为50/50至90/10，更好为55/45至85/15，最好为55/45至80/20。
非共轭多烯是含乙烯端基的环状二烯化合物，且是用如下通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物。 在通式(I)中，R1是单键或含2-10个碳原子的亚烷基。
术语“R1是单键”是指形成降冰片烯环的碳原子和乙烯基的碳原子不是经R1基连接的，而是直接键合的。
R1表示的含2-10个碳原子的链烯基的例子包括亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
R2是氢或含1-5个碳原子的烷基。
用R2表示的含1-5个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
用通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物的例子包括5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-异丁烯基-2-降冰片烯和5-亚甲基-2-降冰片烯。其中优选的是5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚甲基-2-降冰片烯。
同样可用作非共轭多烯的是用如下通式表示的两端含乙烯基的链二烯化合物。 在通式(II)中，R1与通式(I)中的R1相同，R2和R3分别与通式(I)中的R2相同。
用通式(I)和(II)表示的非共轭多烯化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。另外，用通式(I)和(II)表示的非共轭多烯化合物可以与如下非共轭多烯化合物组合使用链非共轭二烯化合物，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；环状非共轭二烯化合物，如甲基四氢茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯化合物，如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
用于本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)中非共轭多烯的含量为0.5-50，最好为1-40，按碘值计。
当非共轭多烯的含量低于0.5(按碘值计)时，会降低交联效率。当非共轭多烯的含量超过50时，所制得的橡胶组合物具有不良的耐环境劣化性。
非共轭多烯的含量是硫化过程中硫化速率的一个标志。与其它性质(如特性粘度和乙烯含量)一起，非共轭多烯含量有助于制备流动性(模塑加工性能)好和强度高的共聚物橡胶。
用于本发明的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)的特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)为0.1-10dl/g，较好的为0.5-7dl/g，更好的为0.9-5dl/g。
当使用特性粘度在上述范围内的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)时，可以得到显示良好的流动性(模塑加工性能)并能制成性能极好的硫化橡胶的橡胶组合物。
特性粘度[η]是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)分子量的一个标志。与其它性质(如非共轭多烯含量)一起，特性粘度有助于制备流动性(模塑加工性能)、耐热性和耐天候老化性极好的共聚物橡胶。
在用作乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和(A2)的混合物中，共聚物橡胶(A1)和(A2)的非共轭多烯含量都为0.5-50，最好为1-40，按碘值计。
当使用非共轭多烯含量在上述范围内的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和(A2)时，可以得到能提供耐热老化性特别好的硫化橡胶模塑制品的橡胶组合物。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)的特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)为0.1-10dl/g，较好的为2-6dl/g，更好的为3-5dl/g。
当使用特性粘度在上述范围内的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)时，可以得到显示良好的流动性(模塑加工性能)并能制成性能极好的硫化橡胶的橡胶组合物。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)为0.1-5dl/g，较好的为0.2-2dl/g，更好的为0.3-1dl/g。
当混合特性粘度在上述范围内的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)时，可以得到显示良好的流动性(模塑加工性能)并能制成性能极好的硫化橡胶的橡胶组合物。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和(A2)的混合物的门尼粘度[ML1+4(100℃)]为5-180，乙烯与α-烯烃的摩尔为40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)，多烯的含量为0.5-50g(按碘值计)。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、(A1)和(A2)可按如日本专利申请14497/1984中所述的方法进行制备。即在齐格勒催化剂存在下用氢气作为分子量调节剂共聚乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯，可以制得乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、(A1)和(A2)。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、(A1)和(A2)可以是用不饱和羧酸或其衍生物(酸酐、酯)接枝改性上述乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶而制得的接枝改性产物。
不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸和二环(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二羧酸。
不饱和羧酸酐的例子包括马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和二环(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二羧酸酐。
其中优选的是马来酸。
不饱和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸一甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯和二环(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯。其中优选的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
接枝改性剂(改性单体)(如不饱和羧酸)可以单独使用或两种或多种组合使用。在任何情况下，接枝量最好不超过0.1摩尔，以100g上述未改性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶为基准。
当使用接枝量在上述范围内的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、(A1)和(A2)时，可以得到显示良好的流动性(模塑加工性能)并能制成耐低温性能极好的硫化橡胶模塑制品的橡胶组合物。
接枝改性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的制备方法是，在自由基引发剂的存在下使未改性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶与不饱和羧酸或其衍生物反应。
接枝反应可在溶液状态或熔融状态下进行。当在熔融状态下进行接枝反应时，在挤塑机中连续进行反应是最有效的和最优选的。
用于接枝反应的自由基引发剂的例子包括过氧化二烷基，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基过氧)己烷和α，α‘-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯；过氧酯，如过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过邻苯二甲酸二叔丁酯；过氧化酮，如过氧化二环己酮；以及这些化合物的混合物。
其中优选的是温度为130-200℃(在此温度下半衰期相当于1分钟)的有机过氧化物，特别优选的是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢。
本发明中，从机械性能和流动性(模塑加工性能)方面考虑，最好使用门尼粘度[ML1+4(100℃)]为5-180，最好为10-120的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、(A1)和(A2)。
在用作乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的混合物中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)的用量为30-95重量份，较好为35-80重量份，更好为40-70重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的总量为基准；乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的用量为5-70重量份，较好10-65重量份，更好为20-60重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的总量为基准。
有机过氧化物(B)用于本发明的有机过氧化物是常用于橡胶的有机过氧化物。
有机过氧化物的例子包括过氧化二烷基，如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-一(叔丁基过氧)己烷和α，α‘-双(叔丁基过氧-m-异丙基)苯；过氧酯，如过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和过邻苯二甲酸二叔丁酯；过氧化酮，如过氧化二环己酮；以及这些化合物的混合物。
其中优选的是温度为130-200℃(在此温度下半衰期相当于1分钟)的有机过氧化物，特别优选的是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢。
有机过氧化物的用量为0.0003-0.05mol，最好为0.001-0.03mol，以100g乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准，但宜根据所需的性质适当地确定最佳的用量。
当将有机过氧化物用作硫化剂时，最好结合使用硫化助剂。硫化助剂的例子包括硫；醌二肟化合物，如对醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；马来酰亚胺；和二乙烯基苯。硫化助剂的用量为0.5-2mol，以1mol有机过氧化物为基准，最好是等摩尔的量。
胺型防老剂(C)在本发明中，将二苯胺和/或苯二胺用作胺型防老剂(C)。
二苯胺的例子包括对-(对甲苯磺酰氨基)二苯胺、4，4’-(α，α’-二甲基苄基)二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、二苯胺和丙酮的高温反应产物、二苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺，苯胺和丙酮的低温反应产物、二苯胺与二异丁烯的反应产物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、P，P’-二辛基二苯胺和烷基化二苯胺。
苯二胺的例子包括对苯二胺，如N，N’-二苯基-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-双(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、苯基己基-对苯二胺和苯基辛基对苯二胺。
其中特别优选的是4，4’-(α，α’-二甲基苄基)二苯胺和N，N’-二-2-萘基对苯二胺。
这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中，胺型防老剂(C)的用量为0.2-5重量份，较好的为0.5-4重量份，更好的为1-3重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准。当按上述的量使用胺型防老剂(C)时，可以大大提高耐热老化性，同时不妨碍乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)的交联。
受阻酚型防老剂(D)
受阻酚型防老剂(D)的例子包括(1)1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，(2)4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3)2，2-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(4)3-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸7-十八碳烷酯，？(5)四(3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰氧亚甲基)甲烷，(6)季戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，(7)三甘醇-双(3-(3-二叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)，(8)1，6-己二醇-双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，(9)2，4-二正辛硫基-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，(10)异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)酯，(11)2，2-硫代乙二醇双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，(12)N，N’-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酰胺，(13)2，4-双(辛硫基甲基)间甲酚，(14)磷酸(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)二乙酯，(15)四((3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧亚甲基)甲烷，(16)3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八碳烷酯，(17)3，9-双[3-{3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧螺[5，5]十一碳烷。
其中优选的是上述酚类化合物(5)和(17)。
在本发明中，受阻酚型防老剂(D)的用量为0.2-5重量份，较好的为0.5-4重量份，更好的为1-3重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准。当按上述的量使用受阻酚型防老剂(D)时，可以大大提高耐热老化性，同时不妨碍乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)的交联。
硫型防老剂(E)用于本发明的硫型防老剂(E)是常用于橡胶的硫型防老剂。
硫型防老剂(E)的例子包括咪唑型防老剂，如2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯甲基苯并咪唑和2-巯甲基苯并咪唑的锌盐；脂族硫醚型防老剂，如硫二丙酸二肉豆蔻基酯、硫二丙酸二月桂酯、硫二丙酸二硬脂基酯和硫二丙酸双十三碳烷酯、季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)。其中特别优选的是2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯甲基苯并咪唑、2-巯甲基苯并咪唑的锌盐和季戊四醇-四-(β-月桂基硫代丙酸酯)。
在本发明中，硫型防老剂(E)的用量为1-10重量份，较好的为0.5-8重量份，更好的为1-6重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准。当按上述的量使用硫型防老剂(E)时，可以大大提高耐热老化性，同时不妨碍乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)的交联。
其它配混成分本发明的耐热橡胶组合物可以在未硫化状态下使用，但当使用硫化产品形式(如硫化橡胶模塑制品或硫化橡胶发泡制品)的耐热橡胶组合物时，最能体现其优越性。
在本发明耐热橡胶组合物中，除乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、有机过氧化物(B)、如有必要，胺型防老剂(C)和/或受阻酚型防老剂(D)和/或硫型防老剂(E)以外，还可根据所需硫化制品的用途加入橡胶增强剂、软化剂、硫化助剂、加工助剂、发泡剂、发泡助剂、着色剂、分散剂和阻燃剂。
虽然可视其用途而异，但橡胶组合物中乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、胺型防老剂(C)、受阻酚型防老剂(E)和硫型防老剂(E)的总量一般不少于25％重量，最好不少于40％重量。
橡胶增强剂用于提高硫化橡胶的机械强度如拉伸强度、撕裂强度和耐磨性。橡胶增强剂的例子包括炭黑(如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT)、例如用硅烷偶合剂、二氧化硅、活性碳酸钙、粉末滑石和粉末硅酸表面处理的炭黑。
虽然橡胶增强剂的用量可根据硫化橡胶的用途加以选择，但其用量一般不超过200重量份，特别不超过100重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、胺型防老剂(C)、受阻酚型防老剂(D)和硫型防老剂(E)的总量为基准。
常用于橡胶的软化剂可用于本发明的软化剂，它的例子包括石油型软化剂，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油型软化剂，如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油型软化剂，如蓖麻油、亚麻仁油、菜油和椰子油；浮油；油胶；蜡，如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；合成聚合物材料，如石油树脂、无规立构聚丙烯树脂和苯并呋喃-茚树脂。
其中优选的是石油型软化剂。在石油型软化剂中，特别优选的是操作油。
虽然软化剂的用量可根据硫化橡胶的用途加以选择，但其用量一般不超过200重量份，特别不超过100重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、胺型防老剂(C)、受阻酚型防老剂(D)和硫型防老剂(E)的总量为基准。
当用电子射线代替硫化剂进行硫化时，用能量为0.1-10MeV，最好为0.3-2MeV的电子射线辐射未硫化的配混橡胶，使吸收剂量为0.5-35Mrad，最好为0.5-10Mrad。
在这种情况下，可能使用与有机过氧化物一起使用的硫化助剂。硫化助剂的用量为0.0001-0.1mol，最好为0.001-0.03mol，以100g乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准。
可以使用常用于橡胶的加工助剂，它的例子包括高级脂肪酸如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；高级脂肪酸盐如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及高级脂肪酸酯，如蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕榈酸酯和月桂酸酯。
加工助剂的用量不超过10重量份，最好不超过5重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准，但宜根据所需的性质适当地确定最佳的用量。
发泡剂的例子包括无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物，如N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基-对苯二甲酰胺和N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物，如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、对，对’-二羟双(苯磺酰肼)(P，P’-oxybis(benzenesulfonylhydrazide)、二苯砜-3，3’-二磺酰肼；叠氮化合物，如叠氮化钙、4，4’-二苯基二磺酰叠氮和对甲苯磺酰叠氮。
发泡剂的用量为0.5-30重量份，最好为1-20重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准。当使用上述量的发泡剂时，可以得到表观比重为0.03-0.8g/cm3的泡沫产品。然而，宜根据所需的性质适当地确定最佳的用量。
如有必要，发泡助剂可与发泡剂一起使用。发泡助剂具有降低发泡剂分解温度，加速分解和产生均匀泡沫的功能。
发泡助剂的例子包括有机酸，如水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸和草酸、脲及其衍生物。
发泡助剂的用量为0.01-10重量份，最好为0.1-5重量份，以100重量份乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)为基准。然而，宜根据所需的性质适当地确定最佳的用量。
橡胶组合物的制备如上所述，可以使用本发明未硫化状态的耐热橡胶组合物，但当使用硫化产品形式的耐热橡胶组合物(如硫化橡胶模塑制品或硫化橡胶泡沫制品)时，最能体现其性质。
对于由本发明耐热橡胶组合物制备硫化产品，先制备未硫化的配混橡胶，然后将该配混橡胶模塑成所需形状的产品，最后按与常规橡胶相似的硫化方法将该产品硫化。
就硫化而言，用硫化剂的加热方法和电子射线辐射方法都是适用的。
本发明的耐热橡胶组合物例如可用如下方法制备即，用密炼机(封闭型混炼机)(如班伯里混炼机、捏和机和混炼机)将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、如有需要，添加剂(如填料和软化剂)于80-170℃捏和3-10分钟，然后加入有机过氧化物(硫化剂)，如必需，加入硫化助剂和发泡剂；最后用辊(如开放式辊炼机)或用捏和机将所得的混合物在40-80℃的辊温下捏和5-30分钟，再滚压。
制备含防老剂的本发明耐热橡胶组合物的方法是，用密炼机(封闭型混炼机)(如班伯里混炼机、捏和机和混炼机)将乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、胺型防老剂(C)、受阻酚型防老剂(D)、硫型防老剂(E)，如有需要，添加剂(如填料和软化剂)于80-170℃捏和3-10分钟，然后加入有机过氧化物(B)(硫化剂)，如必需，加入硫化助剂和发泡剂；最后用辊(如开放式辊炼机)或用捏和机将所得的混合物在40-80℃的辊温下捏和5-30分钟，再滚压。
如果密炼机的捏和温度是低的，可以将防老剂(C)、(D)和(E)、硫化剂和其它添加剂(如着色剂、分散剂、阻燃剂和发泡剂)与乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)和添加剂(如填料和软化剂)一起捏和。
上述制得的本发明可硫化耐热橡胶组合物可用各种装置(如挤塑机、压延辊、压机、注塑机或压铸机)模塑成所需的形状，同时或然后将该模塑制品放在硫化炉中于120-270℃的温度间加热1-30分钟，进行硫化。或者按上述方法用电子射线辐射该模塑制品，也可制得硫化产品。在硫化过程中可以使用模具，也可不用模具。当不用模具时，一般连续进行硫化。硫化炉中的加热可用各种加热装置(如热风、玻璃珠流化床、UHF(超高频率电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴))进行。当用电子射线辐射进行硫化时，可以使用不含硫化剂的配混橡胶。
发明的效果本发明的耐热橡胶组合物含有特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)和有机过氧化物(B)。因此，该组合物具有高的交联效率和高的模量，可以提供耐环境劣化性(如耐热性)极好的硫化橡胶模塑制品。
本发明的耐热橡胶组合物含有特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)、胺型防老剂(C)和/或受阻酚型防老剂(D)、硫型防老剂(E)和有机过氧化物(B)。因此，该组合物可提供机械和电子性能极好以及耐热老化性特别高的硫化橡胶模塑制品。这种效果可用胺型防老剂(C)和硫型防老剂(E)的混合物、受阻酚型防老剂(D)和硫型防老剂(E)的混合物或胺型防老剂(C)、受阻酚型防老剂(D)和硫型防老剂(E)的混合物来达到。
在本发明的耐热组合物中，一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)是特定量不同特性粘度(即有不同分子量)的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和(A2)混合物的组合物具有特别好的流动性(模塑加工性能)，而且能提供机械和电子性能极好以及耐热老化性特别高的硫化橡胶模塑制品。
因此，能产生上述效果的耐热橡胶组合物可最好地用作汽车零件(如防雨条、门玻璃通道、窗框、散热器管、制动部件和刮水片)、工业橡胶部件(如橡胶辊、带、包装用材料和软管)、电气绝缘材料(如阳极帽和环状接头)和建筑材料(如建筑密封垫)。
实施例以下将参照如下实施例对本发明作进一步的说明，但绝不能认为本发明仅局限于这些实施例。
实施例1首先，用1.7升班伯里混炼机将表1列的组分于140-150℃捏和5分钟，制备混合物(1)。
表1
*1乙烯与丙烯(乙烯/丙烯)摩尔比为68/32，特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)为2.2dl/g，碘值为3的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)。*2购自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd。*3Tsubaki(商标)，购自NOF公司。*4Asahi#70(商标)，购自Asahi Carbon，Ltd。*5Diana操作油PW380(商标)，购自Idemitu Kosan，Co.，Ltd。*6聚乙二醇，分子量＝4000。*7Irganox 1010(商标)，购自Ciba Geigy，Ltd。*8NOCRAC MB(商标)，Ouchi-Shinko化学工业有限公司。
接着，将含所得混合物(HA1)的橡胶组合物绕8英寸开放式辊炼机(NIHONROLL K.K.的产品)进行缠绕。按表2所示的配方向开放式辊炼机中的组合物中加入表2所示的组分，捏和3分钟，然后进行压片，制得厚度为3mm的混合物(HA2)片材。在该操作中，前辊的表面温度为50℃，后辊的表面温度为60℃。
表2
*9Mitsui DCO-40C(商标)，购自Mitsui石油化学工业有限公司。过氧化二枯基(浓度为40％)*10TAIC(商标)，购自Nihon Kasei，Ltd。
所得的混合物用压片模塑装置(KOHTAKI SEIKI K.K.的产品)于170℃模塑温度加热20分钟，制备厚度为2mm的硫化橡胶片材。测量所得片材的模量、拉伸性质、交联密度和老化性质。
测量这些性质所用的方法描述如下(1)模量按JIS K6301进行拉伸试验。测量温度为25℃，拨离速度为500mm/min。测量伸长率为200％的模量M200。(2)拉伸性质按JIS K6301进行拉伸试验。测量温度为25℃，拨离速度为500mm/min。测量硫化片材断裂时的伸长率(EB)和强度(TB)。(3)有效网状链密度(交联密度的指数)按照JIS K6301，将硫化片材浸泡在37℃的甲苯中，用如下公式计算有效网状链密度。
υ(cc-1)＝(υR+1n(1-υR)+μυR2)/(-V0(υR1/3-υR/2)υR纯橡胶体积与溶胀硫化橡胶中溶胀纯橡胶体积(即纯橡胶+吸收溶剂的体积)之比。
μ橡胶-溶剂相互作用系数(用日本合成橡胶公司出版的日本合成橡胶手册中所公开的数据)。
V0溶剂的摩尔体积。
υ(cc-1)有效网状链浓度。在1立方厘米纯橡胶中的有效网状链的数目。(4)老化性质按照JIS K6301，将硫化片材放在175℃的烘箱中老化168小时。然后在25℃测量温度和500mm/min拨离速度的条件下对该片材进行拉伸试验，测量该硫化片材的伸长率(EB)和强度(TB)。由这些测量值计算拉伸强度保留率AR(TB)和伸长保留率AR(EB)。
结果列于表3中。实施例2除将购自KAYAKUAKZO Co.的Kayacumyl AD-40(商品名称)用作有机过氧化物(B)以外，重复实施例1的步骤。
结果列于表3中。实施例3除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(2)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(2)乙烯/丙烯(摩尔)68/32特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.6dl/g碘值＝3结果列于表3中。实施例4除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(3)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(3)乙烯/丙烯(摩尔)74/26特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝5结果列于表3中。实施例5除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(4)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(4)乙烯/丙烯(摩尔)58/42特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝4结果列于表3中。实施例6除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(5)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(5)乙烯/丙烯(摩尔)74/26特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝10结果列于表3中。实施例7除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(6)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(6)乙烯/丙烯(摩尔)80/20特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)3.0dl/g碘值＝5结果列于表3中。对比例1除用下述的乙烯-丙烯共聚物橡胶(7)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯共聚物橡胶(7)乙烯/丙烯(摩尔)58/42特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.4dl/g碘值＝0结果列于表3中。对比例2除用下述的乙烯-丙烯共聚物橡胶(8)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯共聚物橡胶(8)乙烯/丙烯(摩尔)70/30特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.4dl/g碘值＝0结果列于表3中。对比例3除用1.5phr硫、0.5phr Noccellcr M(商品名称，购自Ouchi-Shinko化学工业有限公司)和1.0phr Nocceller TT(商品名称，购自Ouchi-Shinko化学工业有限公司)硫化促进剂代替实施例6中的有机过氧化物和交联剂以外，重复实施例6的步骤。
结果列于表3中。对比例4除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(9)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(9)乙烯/丙烯(摩尔)68/32特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝6结果列于表3中。对比例5除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(10)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(10)乙烯/丙烯(摩尔)66/34特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝13结果列于表3中。对比例6除用下述的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(11)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(11)乙烯/丙烯(摩尔)66/34特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝22结果列于表3中。对比例7除用下述的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(12)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(12)乙烯/丙烯(摩尔)68/32特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝6结果列于表3中。对比例8除用下述的乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(13)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(13)乙烯/丙烯(摩尔)66/34特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝10结果列于表3中。对比例9除用下述的乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶(14)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶(14)乙烯/丙烯(摩尔)66/34特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝6结果列于表3中。对比例10除用下述的乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶(15)代替实施例1中所用的乙烯-丙烯-5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)以外，重复实施例1的步骤。
乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶(15)乙烯/丙烯(摩尔)66/34特性粘度[η](在135℃十氢萘中测得)2.2dl/g碘值＝15结果列于表3中。
表3
VNB5-乙烯基-2-降冰片烯表3(续)
VNB5-乙烯基-2-降冰片烯表3(续-2)
ENB5-亚乙基-2-降冰片烯，DCPD二环戊二烯，1，4HD1，4-己二烯表3(续)
ENB5-亚乙基-2-降冰片烯，DCPD二环戊二烯，1，4HD1，4-己二烯以下说明如下实施例8-18和对比例11-25所用的组分。(1)实施例8-14和对比例11-20所用的组分乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)(A-1)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3
特性粘度[η]2.2dl/g(A-2 乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值15特性粘度[η]2.2dl/g(A-3) 乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3特性粘度[η]2.2dl/g(A-4)乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3特性粘度[η]2.2dl/g(A-5)乙烯-丙烯-1，4-己二烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3特性粘度[η]2.2dl/g(A-6)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值22特性粘度[η]1.9dl/g(A-7)乙烯-丙烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)58/32碘值0特性粘度[η]2.4dl/g胺型防老剂(C)(C-1)N，N’-二-2-萘基-对苯二胺(C-2)N，N’-二苯基-对苯二胺(C-3)4，4’-(α，α’-二甲基苄基)二苯胺受阻酚型防老剂(D)(D-1)3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧螺[5，5]十一烷硫型防老剂(E)
(E-1)季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)亚磷酸酯型防老剂(F-1)亚磷酸4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-t-二-十三碳烷)酯(2)实施例15-18和对比例21-25中所用的组分共聚物橡胶(A1)(A1-1)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)78/22碘值3特性粘度[η]3.7dl/g(A1-2)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3特性粘度[η]3.5dl/g(A1-3)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3特性粘度[η]4.0dl/g(A1-4)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)78/22碘值3特性粘度[η]3.7dl/g(A1-5)乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)78/22碘值3特性粘度[η]3.7dl/g(A1-6)乙烯-丙烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)80/20碘值0特性粘度[η]3.7dl/g(A1-7)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值6特性粘度[η]2.2dl/g共聚物橡胶(A2)(A2-1)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)78/22碘值3特性粘度[η]0.6dl/g(A2-2)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3特性粘度[η]0.5dl/g(A2-3)乙烯-丙烯-5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)68/32碘值3特性粘度[η]0.3dl/g(A2-4)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)78/22碘值3特性粘度[η]0.6dl/g(A2-5)乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)78/22碘值3特性粘度[η]0.6dl/g(A2-6)乙烯-丙烯共聚物橡胶乙烯/丙烯(摩尔)80/20碘值0特性粘度[η]0.5dl/g胺型防老剂(C)(C-1) N，N’-二-2-萘基-对苯二胺(C-2) N，N’-二苯基-对苯二胺(C-3) 4，4’-(α，α’-二甲基苄基)二苯胺受阻酚型防老剂(D)(D-1)3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰基}-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧螺[5，5]十一烷硫型防老剂(E)(E-1)季戊四醇-四-(β-月桂基-硫代丙酸酯)亚磷酸酯型防老剂(F-1)磷酸4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-t-二-十三碳烷)酯按如下方法进行测量如下实施例中制得的硫化橡胶的性质。(1)实施例8-14和对比例10-20中制得的硫化橡胶的性质试验测试项目拉伸试验、老化试验试验方法按JIS K6301进行拉伸试验和老化试验。即在拉伸试验中测量拉伸强度(TB)和伸长率(EB)。
就老化试验而言，空气烘箱试验于120℃进行70小时。在该试验中，测量老化前后的性质保留率，即拉伸强度保留率AR(TB)、伸长保留率AR(EB)和拉伸强度×伸长AR(TB×EB)保留率。(2)实施例15-18和对比例21-25中所制得的硫化橡胶的性质试验(1)原始状态的性质拉伸强度(TB)、伸长(EB)(2)耐热老化性175℃×168小时拉伸强度保留率AR(TB)伸长保留率AR(EB)拉伸强度×伸长AR(TB×EB)保留率。(3)模塑加工性能(a)辊加工性能将每个实施例中制得的捏和物于室温下放置24小时。将1.5kg捏和物放在8英寸开放式混炼机中进行缠绕，每根辊的温度为50℃，辊隙为5mm。观察缠绕在辊上捏和物的状态，按如下5个级别进行评测。五级评估5橡胶带最好与辊粘合，料垄(bank)光滑地旋转。
4橡胶带有时与辊的顶端和料垄间的辊表面上分离。
3橡胶带与辊的顶端和料垄间的辊表面上分离。
2橡胶带不与辊表面粘合，如不用手托住带，则无法进行辊加工。
1橡胶带不与辊表面粘合，并悬垂下来。如不用手托住带，则无法进行辊加工。
(b)挤塑加工性将每个实施例中制得的捏和物于室温下放置24小时。该捏和物在下述条件下用50mm挤塑机进行挤塑。用如下五级挤塑加工性标准对挤出产物表面进行评估。挤塑条件挤塑机L/D为14并装有改进Garvey模头的50mm挤塑机。
挤塑温度机筒后部/机筒前部/机头＝60℃/70℃/80℃五级评估
5表面上观察不到突起和凹陷，光泽很好。
4表面上很少观察到突起和凹陷，光泽不好。
3表面上观察到少量的突起和凹陷，光泽不好。
2表面上观察得到突起和凹陷，光泽不好。
1表面上观察到明显的突起和凹陷，光泽很差。实施例8-14，对比例10-20实施例8-14和对比例10-20中所用的橡胶配混组分及其用量列于表4。
表4
*1Aerosil(商品名称，购自Nippon Silica工业有限公司)*2Hightoron(商品名称，购自Takehara化学工业公司)*3Diana操作油PW-380(商品名称，购自Idemitsu Kosan有限公司)*4一种40％重量的过氧化二枯基产品。
按表4和表5中所列的用量用表4中所列的橡胶配混组分和表5中所列的其它配混组分制备橡胶组合物。
在制备过程中，先用1.7升班伯里混炼机将有机过氧化物以外的组分于140-150℃捏和5分钟。然后用8英寸开放式辊炼机将所得的捏和物和有机过氧化物于50-60℃捏和5分钟。
在170℃对所得的捏和物加压硫化10分钟，制备厚度为2mm的硫化橡胶片材，由此片材制备用于上述试验的试样。
表5
VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亚乙基-2-降冰片烯，DCPD二环戊二烯，1，4HD1，4-己二烯表5(续-1)
VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亚乙基-2-降冰片烯，DCPD二环戊二烯，1，4HD1，4-己二烯表5(续-2)
VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亚乙基-2-降冰片烯表5(续-3)
VNB5-乙烯基-2-降冰片烯，ENB5-亚乙基-2-降冰片烯实施例15-18和对比例21-25实施例15-18和对比例21-25中所用的橡胶配混组分及其用量列于表6。
表6
*1Aerosil(商品名称，购自Nippon Silica工业有限公司)*2Hightoron(商品名称，购自Takehara化学工业公司)*3Diana操作油PW-380(商品名称，购自Idemitsu Kosan有限公司)*4一种40％重量的过氧化二枯基产品。
按表6和表7中所列的用量用表6中所列的橡胶配混组分和表7中所列的其它配混组分制备橡胶组合物。
在制备过程中，先用1.7升班伯里混炼机将有机过氧化物以外的组分于140-150℃捏和5分钟。然后用8英寸开放式辊炼机将所得的捏和物和有机过氧化物于50-60℃捏和5分钟。
在170℃对所得的捏和物加压硫化10分钟，制备厚度为2mm的硫化橡胶片材，由此片材制备用于上述试验的试样。
对所得试样进行上述试验。
结果列于表7中。
表7
表7(续)
注在实施例18中，除上述组分外，加入1重量份Sanceler AP(商标，购自SanshinKagaku Kogaku K.K.)硫化助剂。
权利要求
1.一种物含如下组分的耐热橡胶组合物由乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯构成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)，有机过氧化物(B)，并具有可硫化性能，所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)具有如下性质(1)乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)之间，(2)非共轭多烯是用如下通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物 式中R1是单键或含2-10个碳原子的亚烷基，R2是氢或含1-5个碳原子的烷基，(3)非共轭多烯的含量为0.1-10％摩尔，(4)在135℃十氢萘中测得的特性粘度[η]为0.1-10dl/g。
2.一种耐热橡胶组合物，它含有如下组分(I)100重量份由乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯构成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)，(II)0.2-5重量份由二苯胺和/或苯二胺构成的胺型防老剂(C)，和/或0.2-5重量份受阻酚型防老剂(D)，(III)1-10重量份硫型防老剂(E)，并具有可硫化性质；所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)具有如下性质(1)乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)之间，(2)非共轭多烯是用如下通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物 式中R1是单键或含2-10个碳原子的亚烷基，R2是氢或含1-5个碳原子的烷基，(3)非共轭多烯的含量为0.1-10％摩尔，(4)在135℃十氢萘中测得的特性粘度[η]为0.1-10dl/g。
3.如权利要求2所述的耐热橡胶组合物，其特征在于所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)是如下组分的混合物(I)30-95重量份在135℃十氢萘中测得的特性粘度[η]为0.1-10dl/g的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)，[II]5-70重量份在135℃十氢萘中测得的特性粘度[η]为0.1-5dl/g的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)，该特性粘度不同于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)的特性粘度，所述组分(A1)和(A2)的总量为100重量份。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和(A2)都有如下性质(1)所述的共聚物橡胶是乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯构成的共聚物橡胶，(2)乙烯与含3-20个碳原子的α-烯烃的摩尔比在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)之间，(3)非共轭多烯是用上述通式(I)表示的含乙烯端基的降冰片烯化合物，(4)非共轭多烯的含量为0.01-2％摩尔。
4.如权利要求3所述的耐热橡胶组合物，其特征在于所述的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)的混合物，这种混合物具有(i)门尼粘度[ML1+4(100℃)]为5-180，(ii)乙烯与α-烯烃的摩尔为在40/60至95/5(乙烯/α-烯烃)，(iii)非共轭多烯的含量为0.01-2％摩尔。
5.如权利要求3或4所述的耐热橡胶组合物，其特征在于乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A1)和/或乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A2)是用不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
全文摘要
本发明的耐热橡胶组合物是一种含特定α-烯烃和非共轭多烯构成的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶(A)和有机过氧化物(B)的可硫化组合物。本发明的另一种耐热橡胶组合物还含有由二苯胺和/或苯二胺构成的胺型防老剂(C)、和/或受阻酚型防老剂(D)及硫型防老剂(E)。这种耐热组合物具有由有机过氧化物产生的高交联效率和高的模量，而且能提供耐环境劣化性(如耐热老化性)极好的硫化橡胶模塑制品。
文档编号C08K5/00GK1149883SQ9619031
公开日1997年5月14日 申请日期1996年4月11日 优先权日1995年4月11日
发明者白田孝, 东条哲夫, 川崎雅昭, 细谷三树男 申请人:三井石油化学工业株式会社