专利名称：一种聚丙烯酸盐类高吸水树脂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种交联聚丙烯酸盐类高吸水树脂的合成方法，以及通过表面化学处理方法而改进其应用性能。具体地说，是用丙烯酸、丙烯酸钠以及其它至少一种功能性单体为主要原料，经过交联共聚合反应，然后用亲水性表面交联剂和小分子有机溶剂配制而成的混合溶液进行表面化学处理，最终得到吸水能力强、凝胶强度高、吸水速度快的高吸水树脂。
吸水树脂最先是由美国农业部北方研究所于1969年研制成功的，方法是用玉米淀粉与丙烯腈接枝共聚，再用氢氧化钠水解。由于此法采用毒性很强的丙烯腈单体，后来日本用丙烯酸代替丙烯腈，再与淀粉直接接枝聚合。此后，美国、日本、欧洲相继开发了各种各样的吸水树脂(例如美国专利3980663号、4093776号、4954562号、4880858号以及欧洲专利申请公开467073号、478150号、454497号等)。吸水树脂在生理卫生用品，医用材料，农林与园艺、农药、化肥、石油化工、日用化工、保鲜制品、食品工业、土木建筑、纺织品等领域获得了广泛的应用。
目前，吸水树脂最大的应用领域是个人卫生用品，比如儿童尿布、妇女卫生巾等各种不同的吸水用品。通过添加少量的吸水树脂，可以改进其液体保留特性，并减少液体渗漏量，而且可以使卫生巾或尿布变得更薄、更轻，使用起来更方便舒适。其次，吸水树脂可在农林园艺上用作土壤保水剂，例如向土壤中加入0.1％(重量)的吸水树脂，可使土壤在较长时间有足够的水分供植物所需，提高农作物产量。在植树造林、荒山改造、沙漠绿化中，可利用吸水树脂来保持土壤水分，提高植物发芽和成活率。此外，在建筑方面，吸水树脂可用作防渗堵漏剂、防结露剂；在石油化工上用作油水分离剂；在纺织品待业，用于制作防汗衫、防汗鞋垫等；在日用化工领域，可用作制造缓释药物、缓释化肥、除臭剂以及化状品等。
当使用普通的吸水树脂后，人们发现，吸水用品吸收诸如尿液、血液、分泌物等体液后，所形成的凝胶易破碎而使该用品变形，从而导致该用品的液体保留特性降低和液体渗漏量增加，使戴用者感到不舒适。因此，需研制一种对体液具有较高凝胶稳定性的吸水树脂。此外，通常使用的吸水树脂，当其吸水或吸湿后易出现“鱼眼”，即凝胶阻塞效应，因而阻碍了其进一步吸水，从而降低了吸水速度。因此，有必要研制出一种吸水速度快的吸水树脂。
鉴于上述情况，本发明者深入地进行了研究。通常，纯粹的聚丙烯酸盐型吸水树脂具有较高的吸水倍数，但其凝胶强度不高。研究发现，当加入另外一种功能性单体，如马来酸酐参与共聚合反应后得到的吸水树脂，不仅有很高的吸水倍数，而且吸水后凝胶强度得到改善。此外，当用亲水性表面交联剂与亲水性小分子有机溶剂配制而成的溶液对吸水树脂进行表面化学处理后，吸水速度明显提高，从而改进了其应用性能。
也就是说，本发明的第一个目的是提供一种吸水能力强的新型交联聚丙烯酸盐型吸水树脂。经测试，本发明提供的吸水树脂吸收0.9％生理盐水的能力超过70倍，而日本触媒化学公司提供的同类样品吸收0.9％生理盐水的能力仅为47倍。
本发明的第二个目的是提供一种对诸如尿液、血液、分泌物等体液具有高的凝胶稳定性的吸水树脂。
本发明的另一个目的是提供一种具有吸水速度快的吸水树脂。
下面详细说明本发明的这些目的在本发明的第一个目的中，提供了一种新型的聚丙烯酸盐类高吸水树脂的合成方法。这种新型的聚丙烯酸盐类高吸水树脂是由丙烯酸、丙烯酸钠以及其它至少一种功能性单体进行交联共聚合反应而得到的。具体工艺过程是首先将丙烯酸配制成一定的水溶液，然后用碱液进行中和。中和完毕，加入另外一种功能性单体，再加入交联剂，升温至一定反应温度，在氮气保护下，加入引发剂进行交联共聚合反应。上述反应体系中丙烯酸浓度为15～40％(重量)，丙烯酸中和度为70～85％。中和剂选用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水。另外一种功能性单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、乙烯基磺酸等。这种功能性单体的加入量为丙烯酸用量的0.5～50％(重量)。
上述交联共聚合反应中，所用的交联剂选自N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1，3-丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇双丙烯酸酯。交联剂的用量对最终产物的吸水率有显著的影响。这是因为当交联剂用量过少时，聚合物未能形成三维网络结构，宏观上表面为水溶性的，故吸水率不高。但当交联剂用量过高时，聚合物离子网络结构中交联点增多，交联密度过大，致使网络结构中微孔变小，故吸水率下降。交联剂的适宜用量为丙烯酸用量的0.05～2.0％(重量)。
在上述吸水树脂的合成方法中，所用的引发剂包括氧化剂和还原剂两种。氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次亚硫酸钠。引发剂的用量对吸水树脂的吸水率也有较显著的影响，因为其用量直接关系到聚合物的分子量和交联密度。研究发现，氧化剂的适宜用量为丙烯酸用量的0.01～0.5％(重量)，还原剂的适宜用量为丙烯酸用量的0.02～0.75％(重量)。
在上述交联共聚合反应过程中，聚合温度控制在35～65℃，聚合反应时间为10～60分钟，干燥时间为1～4小时，干燥温度为100～190℃。
在本发明的第二个目的中，提供了一种对人体的体液具有高的凝胶稳定性的吸水树脂。为了提高凝胶强度，通常的做法是提高吸水树脂的交联点密度。但是，当交联点密度增大时，吸水倍数也会相应降低。因此，实际使用时，需要增加吸水树脂的用量，因而是不经济的。本发明研制的高吸水树脂， 通过加入另外一种功能性单体参与共聚合反应，不仅吸水倍数高，而且提高了凝胶强度，因而对诸如尿液、血液、分泌物等体液具有高的凝胶稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种具有吸水速度快的吸水树脂。通常使用的吸水树脂，当其吸水或吸湿后，易产生“鱼眼”，即凝胶阻塞效应，从而阻碍了其进一步吸水，因此吸水速度较慢。本发明通过对吸水树脂进行表面化学处理而提高其吸水速度，其中用于表面化学处理的试剂包括亲水性表面交联剂和亲水性小分子有机溶剂。亲水性表面交联剂选自下列至少一种化合物多羟基醇类、多羟基胺类、聚缩水甘油醚类、多元胺类以及多价金属化合物类。亲水性小分子有机溶剂是选自如下之一的化合物甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、正丁酮、2-丁酮。对吸水树脂进行表面处理的具体过程为，首先将一定比例的亲水性表面交联剂和小分子有机溶剂与适量的水混合均匀，即得到表面交联剂混合溶液。然后称取定量的前述制备的吸水树脂粉末，并将配制好的表面交联剂混合溶液在搅拌下慢慢滴入吸水树脂粉末中。使得树脂粉末颗粒表面均匀覆盖一层表面交联剂，其中亲水性表面交联剂和小分子有机溶剂的适宜用量分别为吸水树脂的0.005～5％和0.01～10％(按重量计)。然后，将如此处理过的吸水树脂置于150～190℃烘箱中进行表面交联反应，时间控制在20～45分钟。取出后冷却，并粉碎成粒度为5～15μm吸水树脂粉末。
通过上述方法得到的吸水树脂，用茶袋法测试其吸水倍数和吸水速度，吸水倍数用下式计算
吸水速度则用树脂吸收液体达到饱和时所用的时间表示。
凝胶强度则用树脂吸水后凝胶所承受的最大压力来表示。
下面结合实施例详细说明本发明实施例一称取100g丙烯酸，置于带有温度计的三口反应瓶中，然后加入180g去离子水。搅拌下在30分钟内加入100g浓度为30％(重量)的氢氧化钠溶液。升温到60℃，加入6g丙烯酰胺和0.5g一缩乙二醇双丙烯酸酯，通氮气10分钟以逐出溶解氧。然后加入0.1g过硫酸铵。2分钟后，再加入0.15g硫代硫酸钠，继续搅拌反应30分钟后，将反应混合物置于130℃真空烘箱中，干燥3小时。然后冷却、粉碎，得到吸水树脂粉末。
取上述吸水树脂粉末50g，进行表面化学处理。首先将0.5g丙三醇、1.0g丙酮以及5g去离子水混合均匀，即得到表面交联剂混合溶液。将此混合溶液在搅拌下慢慢滴入上述50g吸水树脂粉末中，使得树脂粉末颗粒表面均匀覆盖一层表面交联剂。然后将其置于150℃真空烘箱中进行表面交联反应，时间为30分钟。冷却、粉碎成粒度为5～15μm的吸水树脂。分别测试其吸收0.9％生理食盐水的能力、吸水速度以及凝胶强度，结果列于附表。
实施例二称取100g丙烯酸，置于带有温度计的三口反应瓶中，然后加入200g去离子水。搅拌下在30分钟内加入90g浓度为30％(重量)的氢氧化钠溶液。升温至55℃，加入4g马来酸酐和4g丙烯酸乙酯以及1.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。通氮气10分钟以逐出溶解氧。然后加入0.14g过硫酸钾。3分钟后，再加入0.18g亚硫酸氢钠。搅拌反应45分钟后，将反应混合物置于150℃真空烘箱中，干燥2.5小时。然后冷却、粉碎，得到吸水树脂粉末。
取上述吸水树脂粉末50g，进行表面化学处理。首先将0.3g乙醇胺、1.5g正丁酮以及4g去离子水混合均匀，即得到表面交联剂混合溶液。将此混合溶液在搅拌下慢慢滴入上述50g吸水树脂粉末中，使得树脂粉末颗粒表面均匀覆盖一层表面交联剂。然后将其置于170℃真空烘箱中进行表面交联反应，时间为25分钟。冷却、粉碎成粒度为5～15μm的吸水树脂。分别测试其吸收0.9％生理食盐水的能力、吸水速度以及凝胶强度，结果列于附表。附表吸水树脂性能测试结果 1.吸水倍数用茶袋法测试。吸收介质为0.9％生理食盐水。
2.吸水速度用树脂吸收液体达到饱和时所用的时间表示。
3.凝胶强度是指树脂充分吸水后的凝胶所承受的最大压力。
权利要求
1.一种聚丙烯酸盐类高吸水树脂，由丙烯酸、丙烯酸钠及其它至少一种功能性单体经交联共聚合反应，然后经表面化学处理制得。
2.根据权利要求1的吸水树脂，其中功能性单体是一种或两种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、乙烯基磺酸中的功能性单体。
3.根据权利要求1的吸水树脂，上述功能性单体在每100份重的吸水树脂中含有0.5～50份重。
4.根据权利要求1的吸水树脂，其中表面化学处理所用的试剂包括亲水性表面交联剂及亲水性小分子有机溶剂。
5.根据权利要求4的吸水树脂，其中亲水性表面交联剂是选自如下至少一种化合物多羟基醇类、多羟基胺类、聚缩水甘油醚类、多元胺类以及多价金属化合物类。
6.根据权利要求4的吸水树脂，其中亲水性小分子有机溶剂是选自如下之一的化合物甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、正丁酮、2-丁酮。
7.根据权利要求4或5的吸水树脂，其中亲水性表面交联剂的用量为基于吸水树脂的0.005～5％(按重量计)。
8.根据权利要求4或6的吸水树脂，其中亲水性小分子有机溶剂有用量为基于吸水树脂的0.01～10％(按重量计)。
全文摘要
本发明阐述一种具有吸水能力强、凝胶强度高、吸水速度快的高吸水树脂。它是由丙烯酸、丙烯酸钠以及其它至少一种功能性单体经交联共聚合反应，然后通过表面化学处理而改善其应用性能。
文档编号C08F120/06GK1165152SQ97104129
公开日1997年11月19日 申请日期1997年4月22日 优先权日1997年4月22日
发明者梅秀泉, 邓世平 申请人:梅秀泉, 邓世平