专利名称：：热塑性塑料与氧化聚亚芳基硫化物的混合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及热塑性塑料与含有S、SO或SO2桥的氧化聚亚芳基硫化物，特别是聚亚芳基砜或部分氧化的聚亚芳基硫化物的混合物。热塑性塑料已经知道很长时间了，并通过其容易转化为模塑制品分类。通过这类材料显示的广泛性能使其适合于多种用途。然而，这类材料常常存在摩擦性能和蠕变趋势方面的缺点。为改变热塑性塑料的的摩擦性能，已将聚酯料、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺用作添加剂，但这些添加剂通常带来如下缺点1.这些添加剂在高温热塑性塑料的加工温度下会分解，2.这些添加剂的不良研磨性在热塑性塑料中造成不均匀分布，和3.这些添加剂在一定程度上降低了热塑性塑料的耐化学性和耐热性。DE4323181A1和DE4323121A1公开了氟聚合物和氧化聚亚芳基硫化物的混合物，其中通过加入氧化聚亚芳基硫化物改进了氟聚合物的磨蚀性。因此，本发明目的是减轻热塑性塑料的上述缺点。本发明涉及一种聚合物混合物，包括A)40至99.5％(重量)的至少一种热塑性塑料，B)0.5至60％(重量)的至少一种氧化聚亚芳基硫化物和C)若需要，其它常规添加剂。％(重量)值按聚合物混合物的总重量计。热塑性塑料在聚合物混合物中的比例通常为40至99.5％(重量)，优选70至99％(重量)，更优选90至99％(重量)。氧化聚亚芳基硫化物在聚合物混合物中的比例通常为0.5至60％(重量)，优选1至30％(重量)，更优选1至10％(重量)。所有％(重量)值都按聚合物混合物的总重量计。已发现，将氧化聚亚芳基硫化物，特别是聚亚芳基砜加入热塑性塑料中可改进这些热塑性塑料的摩擦性能，这是令人吃惊的，因为热塑性塑料具有与氟聚合物完全不同的物理和化学性能。例如，热塑性塑料是仅能够在高温下成型和加工的硬质材料，而氟聚合物是软质的可流动的材料。热塑性塑料与氟聚合物之间明显不同之处是氟聚合物为其中大部分或所有氢都被氟取代的聚合物。令人吃惊的是，已发现将氧化聚亚芳基硫化物加入液晶热塑性塑料中可改进这些热塑性塑料的摩擦性能和机械强度。液晶热塑性塑料的含量优选为1至30％(重量)。术语热塑性塑料是指具有熔点或可通过热塑性方法加工的聚合物。它们是公知的并描述于Ullmann化学工业百科全书(VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim-NewYork)中，这里作为参考引入。其例子是聚丙烯酰胺和聚丙烯酸，A21卷，p.143-156；聚丙烯酸酯，A21卷，p.157-178；聚酰胺，A21卷，p.179-206；聚碳酸酯，A21卷，p.207-216；聚酯，A21卷，p.227-252；聚酰亚胺，A21卷，p.253-273；聚合物共混物，A21卷，p.274-305；导电聚合物，A21卷，p.429-448；耐高温聚合物，A21卷，p.449-472；聚甲基丙烯酸甲酯，A21卷，p.473-486；聚烯烃，A21卷，p.487-578；聚氧化烯，A21卷，p.579-590；聚缩醛，A21卷，p.591-604；聚苯氧，A21卷，p.605-614；聚苯乙烯和苯乙烯共聚物，A21卷，p.615-664；聚氨酯，A21卷，p.665-716；聚氯乙烯，A21卷，p.717-742；聚乙烯基化合物，A21卷，p.743-758；聚乙烯酯，A22卷，p.1-10；聚乙烯醚，A22卷，p.11-16；聚偏二氯乙烯，A22卷，p.17-30和聚硅氧烷，A24卷，p.57-94。其它热塑性塑料公开于Kunststoff-Handbuch[塑料手册]，3-3卷，G.W.Becker和D.Braun(编)，CarlHanserVerlag，Munich1994，例如液晶聚合物，p.219-258；聚芳醚酮，p.359-385；聚醚酰亚胺，p.297-335；及聚砜和聚醚砜，p.141-217。术语热塑性塑料还包括热塑性塑料混合物或共混物。聚亚芳基硫化物和其制备方法公开于Ullmann化学工业百科全书，A21卷，B.Elvers，S.Hawkins和G.Schulz(编)，VCH，Weinheim-NewYork，1992，p.463-472中，这里作为参考引入。含砜基团的聚亚芳基硫化物的合成方法公开于Chimia(化学)28(2)(1974)，567中，这里也作为参考引入。氧化聚亚芳基硫化物是其一些或所有硫基团已转化为亚砜或砜基团的线性和支化的聚亚芳基硫化物(-Ar-S-，Ar＝亚芳基)。氧化聚亚芳基硫化物和其制备方法公开于德国专利申请DE4314737和DE4314738中，这里作为参考引入。对于本发明，氧化聚亚芳基硫化物是聚亚芳基砜、聚亚芳基亚砜-砜、聚亚芳基硫化物-砜和聚亚芳基硫化物-亚砜-砜，其中通常至少10％，优选至少30％，特别优选至少60％的硫桥已转化为砜桥。优选的亚芳基为亚苯基。氧化聚亚芳基硫化物在热塑性塑料加工条件下特别耐热且非常稳定。氧化聚亚芳基硫化物在热塑性塑料中起到填料的作用。根据本发明氧化聚亚芳基硫化物(B)的平均粒径(d50值)通常为0.3至500μm，优选1至300μm，更优选5至50μm。这些新混合物通过标准方法在适合此目的的混炼机中由各单组分制备，然后通过已知的方法(如配混、注塑、热压、挤出或吹塑)加工。该新混合物可包括常规添加剂如热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料和润滑剂如二硫化钼、石墨或聚四氟乙烯作为组分C)。将润滑剂加入混合物中可降低摩擦系数。低磨蚀性和低摩擦系数相结合常常是有利的。该混合物可有利地用作要求低磨蚀和低蠕变领域的材料，如用作滑动轴承或密封材料，还可由这些材料生产低磨蚀性的纤维和薄膜。该混合物适合生产成型塑料制品，如齿轮、齿条、轴承、链条、滑轮、辊、轮子和垫圈。实施例制备聚亚苯基砜(PPSO2)在50℃下，首先将63kgTg为94℃和Tm为290℃的聚亚苯基硫化物粉末(d50值20μm)加入219升冰醋酸中，接着加入1.2升浓硫酸，然后在3小时内滴加入91kg的过氧化氢(50％)，在此过程中温度升至60-65℃。在65℃下连续搅拌2小时并在80℃下连续搅拌1小时后，将反应溶液冷却，在50℃下抽吸，用水洗涤并干燥。产量70kgDSC数据Tg352℃，Tm520℃(分解)元素分析(C6H4SO2)nC55.6％，H3.2％，S24.6％，O16.0％。这相当于聚合物中硫氧化的程度约65％。按此方式制备的PPSO2在实施例1至8中用作组分B)。若必要，将混合物组分(A)和聚亚苯基砜(B)在120℃下在缓慢的氮气流中减压干燥。将干燥的混合物组分加入双螺杆挤出机(型号LSM30.34，LeistritzGmbH，Nuremberg，Germany)，将混合物组分(A)熔化并与(B)混合。然后将此混合物在水浴中冷却，造粒并干燥。用粒料在注塑机(型号KM090/0210B，Krauss-Maffei，Munich，Germany)上生产符合DIN16770的测试样品。生产后立即按DIN/ISO对此测试样品进行性能测量。在实施例1中，用磨蚀轴测量磨蚀性(Hoechst内部方法)，并在UTI测试台上测量摩擦系数(测试方法Uhren-Technisches-InstitutUTI)。在用磨蚀轴测定磨蚀性中，将测试样品(直径12.2mm；长度18mm)用3.1N的力相对钢轴(直径65mm；表面粗糙度Rz0.7μm)加压。将该轴以136m/min的圆周速率旋转。将此测试持续60小时(490km)，然后通过称重测量磨蚀材料。在通过UTI方法测定摩擦系数中，相对测试样品(长度20mm，宽度10mm，厚度4mm)对钢球(直径13mm；表面粗糙度Rz0.1μm)施加6N的力，该样品以0.6m/min的速率往复运动。在8小时内联机测量摩擦系数，并计算平均值。在杆和圆盘测试台上测定实施例2-8中的摩擦结果，其中测试杆在棒的下端固定于支架上，该棒上带有应变仪以测量垂直和摩擦力。将产生垂直力的重物固定于棒的上端。将测试杆垂直压在由淬火钢(100Cr6，Rockwell硬度HRC＞50)制备的旋转磨蚀圆盘上。在每次测试前测量磨蚀盘的表面粗糙度。圆盘的速度保持恒定。塑料杆和测试棒一起因其磨擦面的磨蚀而向下运动。用感应位移的传感器测量向下的运动。联机收集测量值并用计算机进行评估。1.聚氧化亚甲基(POM)与PPSO2的混合物使用的POM是HostaformC9021(HoechstAG，Frankfurta.M.，Germany，粒料形式)。产品性能和加工规程记载于HoechstAG的“Hostaform”数据手册中。此外，将HoechstAG，Frankfurta.M.，Germany的HostaflonTFX9201(一种聚四氟乙烯)用作润滑剂。后者为微细粉末(主要颗粒尺寸约4μm，二次颗粒尺寸约200nm)，其MVI(372℃/2.16kg)＞0.1g/10min。加工参数挤出机熔体温度190℃注塑机熔体温度190-200℃模具壁温度120℃性能值:*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝1μm2.聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与PPSO2的混合物使用的PBT(粒料形式)具有的MVI(250℃/2.16kg)为38cm3/10min。加工参数挤出机熔体温度250-260℃注塑机熔体温度250-260℃模具壁温度80℃性能值:*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝1μm3.聚砜(PSU)与PPSO2的混合物使用的PSU为UdelP-1700(AmocoChemicalDeutschlandGmbH，Dusseldorf，Germany，粒料形式)。产品性能和加工规程记载于数据手册“AmocoPerformanceProducts”中。加工参数挤出机熔体温度360-370℃注塑机熔体温度360℃模具壁温度130℃性能值</tables>*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝2μm4.聚醚砜(PES)与PPSO2的混合物使用的PES为RadelA-200(AmocoChemicalDeutschlandGmbH，Dusseldorf，Germany，粒料形式)。产品性能和加工规程记载于数据手册“AmocoPerformanceProducts”中。加工参数挤出机熔体温度360-370℃注塑机熔体温度360-370℃模具壁温度150℃性能值100％RadelA-20095％RadelA-2005％PPSO290％RadelA-20010％PPSO285％RadelA-20015％PPSO2磨蚀(K因子)*[10-6mm3/Nm]639159295503摩擦系数*[-]0.480.330.450.4</table></tables>*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.5μm5.液晶聚酯(LCP)与PPSO2的混合物使用的LCP是VectraA950(HoechstAG，Frankfurta.M.，Germany，粒料形式)。产品性能和加工规程记载于HoechstAG的数据手册“Vectra”中。加工参数挤出机熔体温度290-300℃注塑机熔体温度290-300℃模具壁温度120℃性能值摩擦学100％VectraA95095％VectraA9505％PPSO290％VectraA95010％PPSO285％VectraA95015％PPSO2磨蚀(K因子)*[10-6mm3/Nm]0.390.240.350.78摩擦系数*[-]0.640.390.1/0.24</table></tables>*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝3μm</tables></tables>6.聚亚苯基硫化物(PPS)与PPSO2的混合物使用40％(重量)玻璃纤维增强的PPS(Fortron1140L4，HoechstAG，Frankfurta.M.，Germany，粒料形式)。产品性能和加工规程记载于Hoechst的数据手册“Fortron”中。加工参数挤出机熔体温度310-320℃注塑机熔体温度320-330℃模具壁温度140℃性能值滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝3μm7.聚醚酰亚胺(PEI)与PPSO2的混合物使用的PEI为Ultem1000(GeneralElectricPlasticsGmbH，Rüsselsheim，Germany，粒料形式)。产品性能和加工规程记载于GeneralErectric的数据手册“Ultem”中。加工参数挤出机熔体温度360-370℃注塑机熔体温度370-380℃模具壁温度120℃性能值<tablesid="table10"num="010"><tablewidth="871">100％Ultem100095％Ultem10005％PPSO290％Ultem100010％PPSO285％Ultem100015％PPSO2磨蚀(K因子)*[10-6mm3/Nm]29797216229摩擦系数*[-]0.180.330.210.21</table></tables>*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.5μm<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="870">90％Ultem10005％PPSO25％天然石墨UF490％Ultem10005％PPSO25％MolyformM1590％Ultem10005％PPSO23.3％天然石墨UF41.7％MolyformM15磨蚀(K因子)*[10-6mm3/Nm]142125165摩擦系数*[-]0.330.370.14</table></tables>*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.75μm8.聚醚醚酮(PEEK)与PPSO2的混合物使用的PEEK为PEEK450G(VictrexDeutschlandGmbH，Hofheim，Germany，粒料形式)。产品性能和加工规程记载于ICIMaterials，Middlesbrough，England的数据手册“VictrexPEEK”中。加工参数挤出机熔体温度370-380℃注塑机熔体温度370-380℃模具壁温度180℃性能值</tables>*滑动速度0.5m/s，接触压力1N/mm2，表面粗糙度(Rz)＝0.5μm权利要求1.一种聚合物混合物，包括A)40至99.5％(重量)的至少一种热塑性塑料，B)0.5至60％(重量)的至少一种氧化聚亚芳基硫化物和C)若需要，其它常规添加剂，其中％(重量)值按聚合物混合物的总重量计。2.如权利要求1的聚合物混合物，它包括70至99％(重量)，优选90至99％(重量)的组分A)和1至30％(重量)，优选1至10％(重量)的组分B)。3.如权利要求1或2的聚合物混合物，其中热塑性塑料为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚氧化烯、聚氧化亚甲基、聚苯氧、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯酯、聚乙烯醚、聚偏二氯乙烯、聚硅氧烷、液晶聚合物、聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫化物、聚醚酰亚胺或两种或多种这些热塑性塑料的混合物或共混物，优选聚缩醛、聚酯、液晶聚合物、聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫化物、聚醚酰亚胺、或两种或多种这些热塑性塑料的混合物或共混物。4.如权利要求1至3中一项或多项所述的聚合物混合物，其中作为氧化聚亚芳基硫化物使用至少一种部分氧化的聚亚芳基硫化物或聚亚芳基砜，其中至少10％，优选至少30％，特别优选至少60％的硫桥已转化为砜桥。5.如权利要求4的聚合物混合物，其中作为氧化聚亚芳基硫化物使用至少一种部分氧化的聚亚苯基硫化物或聚亚苯基砜。6.如权利要求1至5中一项或多项所述的聚合物混合物，其中组分B)的粒径(d50值)为0.3至500μm，优选1至300μm，更优选5至50μm。7.如权利要求1至6中一项或多项所述的聚合物混合物，其中聚合物混合物包括1至30％(重量)的氧化聚亚芳基硫化物，且热塑性塑料为液晶聚合物。8.如权利要求1至7中一项或多项所述的聚合物混合物，其中聚合物混合物包括热稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料或无机或有机填料作为组分C)。9.如权利要求1至8中一项或多项所述的聚合物混合物，其中聚合物混合物包括润滑剂，优选二硫化钼、石墨或聚四氟乙烯。10.如权利要求1至9中一项或多项所述的聚合物混合物用于生产成型塑料制品的用途。11.如权利要求10的用途，用作齿轮、齿条、轴承、链条、滑轮、辊、轮子或密封材料。全文摘要包括至少一种热塑性塑料和至少一种氧化聚亚芳基硫化物的聚合物混合物，显示特别良好的摩擦性能。混合物的热塑性塑料的例子是聚缩醛、聚酯、液晶聚合物、聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基硫化物或聚醚酰亚胺。氧化聚亚芳基硫化物优选为聚亚苯基砜。该聚合物混合物可用于生产齿轮、齿条、轴承、链条、滑轮、辊、轮子或垫圈的材料。文档编号C08K3/04GK1168395SQ97110260公开日1997年12月24日申请日期1997年4月7日优先权日1996年4月9日发明者H·施克恩伯齐申请人:赫彻斯特股份公司