可金属化的聚丙烯无规共聚物组合物的制作方法

专利名称：可金属化的聚丙烯无规共聚物组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及可金属化的聚烯烃无规共聚物组合物。尤其是，本发明涉及聚丙烯无规共聚物树脂和由该树脂生产的可金属化的热封流延薄膜。在优选的实施方案中，本发明的组合物包含(1)聚丙烯-α-烯烃无规共聚物例如丙烯-丁烯-1或丙烯-乙烯无规共聚物和(2)添加剂包括合成非晶形二氧化硅，位阻酚抗氧剂，加工稳定剂和吸酸剂。本发明的树脂组合物用于制备金属化地热封包装薄膜，该膜适用于保护货物，尤其具有长搁置寿命的货物例如食品或半导体产品。
金属化膜诸如以层合聚丙烯膜/铝箔结构形式的用作包装材料。然而，许多这样常用膜在基膜和金属层之间有较弱的粘合力以及较差的可印刷性和粘合性。日本专利申请号55-52333/1980披露了这些难点的原因，是由于在基质聚丙烯膜中的添加剂例如酸中和剂、滑爽剂、抗氧剂或其它添加剂迁移或转移到金属化表面而破坏了金属化膜的性能。
Ishibashi等人的美国专利4508786和4487871公开了低分子量抗氧剂和脂肪酸衍生物如高级脂肪酸盐，脂肪酰胺，脂肪酯和脂肪胺衍生物对膜特性的特殊的负作用。Ishibashi等人的专利还披露了含有酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯抗氧剂添加剂和无机填料的丙烯-α-烯烃结晶共聚物和高密度聚乙烯(HDPE)掺混的聚烯烃树脂用于制造金属化膜。
然而，本领域中需要更经济的树脂以生产具有良好粘合性和热封性并提供长搁置寿命的金属化膜。
本发明一般涉及可金属化的聚烯烃无规共聚物组合物，尤其是，本发明涉及聚丙烯无规共聚物树脂和由该树脂生产的可金属化的热封流延薄膜。在优选的实施方案中，本发明的组合物包含(1)聚丙烯-α-烯烃无规共聚物例如丙烯-丁烯-1或丙烯-乙烯无规共聚物和(2)添加剂包括合成非晶形二氧化硅，位阻酚抗氧剂，加工稳定剂和吸酸剂。本发明的树脂组合物用于制备金属化的热封包装薄膜，该膜适用于保护货物，尤其具有长搁置寿命的货物例如食品或半导体产品。
在本发明组合物中使用的基质聚合物是聚丙烯-α-烯烃无规共聚物，优选丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丁烯-1无规共聚物。可通过常规聚合方法制备这些基质聚合物。例如，在钛基烯烃聚合催化剂体系例如卤化镁载带的含钛聚合催化剂体系存在下，在聚合条件下聚合丙烯和具有5至8个碳原子的α-烯烃可制备基质聚合物。这样聚合催化剂描述在许多文献包括Nestlerode的美国专利4728705中，本专利公开内容作参考被引入。还广泛公开了常用聚合方法包括例如由Goek等人的美国专利4379759描述的流化床气相反应，本文内容作参考被引入。聚合方法还包括添加氢到反应混合物中的控制分子量。可以包括后聚合减粘裂化步骤以增加所需的聚合物产物的熔融流动。
按本发明生产的聚合物是以全同结构为主的无规共聚物。在优选的实施方案中，无规共聚物是丙烯-丁烯-1共聚物，其中无规共聚物含有约0.8％至约20％(重量)丁烯-1，优选无规共聚物含5％至18％(重量)丁烯-1，更优选含7％至17％(重量)丁烯-1及最优选含10％至15％(重量)丁烯-1。
在另一优选方案中，无规共聚物是丙烯-乙烯共聚物，其中无规共聚物含约0.5％至约7％(重量)乙烯，优选无规共聚物含1％至6％(重量)乙烯，更优选2％至5％(重量)乙烯及最优选3％至3.5％(重量)乙烯。
本发明组合物中使用的合成无定形二氧化硅试剂起作以防止膜片间相互粘着或粘住的防粘连剂的作用。适宜的合成无定形二氧化硅添加剂包括GASIL)AB720，可从Crosfield Group of Warringon，England购得，或SYLOBLOC48，可以W.R.Grace Company购得.GASILAB720有片状无定形，相对高堆积密度范围为300至360克/升，及低吸油性范围为80至100克/100克。SYLOBLOC48有球状颗粒无定形和堆积密度为128克/升吸油性为220克/100克。合成无定形二氧化硅试剂的用量范围为共聚物组合物的0.05％至0.4％(重量)，优选0.07％至0.25％(重量)，更优选0.1至0.2％及最优选0.13％至0.17％(重量)。
适用于本发明的位阻酚抗氧剂的例子包括季戊四醇四个-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX1010，可购自Ciba-Geigy)；三[3，5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(例如，IRGANOX3114，购自Ciba-Geigy]；十八烷基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯(例如IRGANOX1076，可购自Ciba-Geigy)；和1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，ETHANOX330，可购自Albemarle)。在一个优选实施方案中，本发明组合物中的位阻酚抗氧剂是IRGANOX1010、位阻酚抗氧剂通过清除自游基防止聚合物热氧化降解。抗氧剂的用量范围为共聚物组合物的0.03％至0.08％(重量)，优选0.05-0.06％(重量)，最优选0.04％(重量)。
可在本发明组合物中使用的加工稳定剂的例子是双(2，4-二丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯，四个[2，4-二丁基苯基]4-4’-双亚苯基二亚磷酸酯，和三(2，4-二丁基苯基)亚磷酸酯。加工助剂，也称作第二抗氧剂，防止熔融加工例如膜挤出过程中聚合物的降解，在一个优选实施方案中，本发明组合物中使用的加工稳定剂是SANDOSTABP-EPQ，可购自Clariant。加工稳定剂优选用量为共聚物组合物的0.2至0.04％(重量)，最优选为0.04％(重量)。
可在本发明中使用的吸酸剂的例子是氢化滑块石DHT-4A，硬脂酸钙和乳酸钙。在一个优选实施方案中，在本发明组合物中使用的该吸酸剂是DHT-4A，优选量为组合物的0.02至0.04％(重量)。吸酸剂用于中合酸类，例如氢氯酸(HCl)，它是聚合催化剂体系如齐格勒一纳塔型催化剂体系的残留物。通过该中和防止了加工设备的腐蚀。吸酸剂还可防止HCl与位阻酚抗氧剂反应。
本发明的无规共聚物组合物任意混有其它添加剂如一种或多种紫外线稳定剂，酸中和剂，滑爽剂，或其混合物，例如典型的紫外线稳定剂包括2-羟基-4-正辛氧基二苯酮，2-(乙羟基-3，5-二丁基-苯基)-5-氯苯并三唑，聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]S-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氧基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌定基)亚氨基]]，和琥珀酸酯二甲-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基)乙醇缩合物。
可通过热塑性材料中常用的工艺例如挤塑，注塑，热成型和相应的工艺加工本发明的组合物。在组合物的特殊用途中通过流延或吹膜方法生产取向或未取向膜。生产后，在预定温度，压力和闭模时间用封钳可热合该膜。生成的膜优选具有低热封初始温度，低己烷可萃取物和改进的光学性能例如高透明性，高光泽和低汽黄指数。
可通过常用金属化工艺例如铝的真空沉积来金属化本发明树脂组合物生产的膜。在一个优选的实施方案中，本发明的金属化膜在90％相对湿度和100°F下水蒸汽透过率(WVTR)低于0.05g/100英寸2/24小时，更优选范围在90％相对湿度和100°F为0.01至0.05g/100英寸2/24小时。
阅读上述内容之后，对有训练的普通技术人员来说，本文所公开的本发明的其它特征，优点和实施方案已将是显而易见的。在这方面，详细描述了本发明的具体实施方案的同时，可以对这些实施方案做变化和改进，但仍未脱离如所述和权利要求的本发明的精神和范围。
实施例
配合和试验下述配方
表I
*比较例
*具有熔融指数为6.5(Cond.E)和密度为0.952g/cc的未稳定化颗粒HDPE树脂。
**具有10MF(Cond。.L)的未稳定化粉末。
表II
-比较例
*具有熔融指数为6.5和密度为0.952g/cc的未稳定化颗粒HDPE树脂。
**具有3.4MF的未稳定化粉末。
***具有4.4MF的未稳定化粉末。
用1-1/4英寸Brabender挤出机在220℃熔融温度于氮气、100RPM螺杆速度下混合所有组成成颗粒。用3/4英寸Brabender挤出机在220℃熔融温度、35RPM螺杆速度、8英寸宽缝型模头和Killion冷却辊(15℃)将颗粒挤出成1密耳厚流延膜。
在膜性能试验中，在Sentinel热封仪中在110℃和120℃热封1英寸宽条流延膜后，用ASTM D-1876测热合强度，用ASTM D-1894侧摩擦系数(COF)，ASTM D-1003测雾度，D-1746测透明度，ASTM D-523测光泽，ASTM D-882测拉伸性，ASTMD-1922测撕裂强度，和由ASTM D-3029测落镖冲击强度。
表III
-比较例
本发明的组合物(例3-5，7和10)表明具有高热合强度，低磨擦系数(3.2％重量C2无规共聚物除外)，与比较例(1、2、6、8和11)相比较具有更好的光学性能如雾度，透明度和光泽。
表IV
撕裂强度拉伸性能落镖冲
(gm/mil)击强度
系数1％断裂伸长(in-gm)
正割(psi)(％)
表IV比较了比较例1和2与本发明例4。与含HDPE和不含二氧化硅抗粘连剂的例2相比，本发明组合物例4表明膜有高的撕裂强度和更高的落镖冲击强度。
制ABA共挤出流延膜，其中A是由例3树脂配方制成的涂层，B(芯层)是均聚物聚丙烯。通过铝的真空沉积金属化该膜，例如用线速775英尺/分钟，金属操作结束时，真空为3×10-4乇，卷取张力22磅，解卷张力31磅，冷却辊温度为-28℃和时间为19分钟以金属化膜的辊。水蒸汽透过率(WVTR)表明经过金属化膜水蒸汽的渗透性和与用金属化膜作包装贮存的货物的搁置寿命有关。WVTR极好，即在90％相对湿度和100°F为0.02g/100英寸2/24小时，由此表明由该金属化膜作包装贮存的产品将有优越的搁置寿命。
权利要求
1、一种组合物，它含有
(a)聚丙烯-α-烯烃无规共聚物，
(b)合成无定形二氧化硅，其用量为组合物的约0.05至0.4％(重量)，
(c)位阻酚抗氧剂，其用量为组合物的约0.03至0.08％(重量)，
(d)加工稳定剂，其用量为组合物的约0.02至0.04％(重量)，
(e)吸酸剂，其用量为组合物的约0.02至0.04％(重量)。
2、如权利要求1的组合物，其中基本不含具有密度至少为约0.950g/cm3的高密度聚乙烯。
3、如权利要求1的组合物，其中所述共聚物是丙烯-丁烯-1共聚物。
4、如权利要求3的组合物，其中所述共聚物含最多20％丁烯。
5、如权利要求1的组合物，其中所述共聚物是丙烯-乙烯共聚物。
6、一种金属化膜，它含有
(i)具有至少一层含下述组分的膜
(a)聚丙烯-α-烯烃无规共聚物，
(b)合成无定形二氧化硅，其用量为膜的约0.05至0.4％(重量)，
(c)位阻酚抗氧剂，其用量为膜的约0.03至0.08％(重量)，
(d)加工稳定剂，其用量为膜的约0.02至0.04％(重量)，
(e)吸酸剂，其用量为膜的约0.02至0.04％(重量)，
(ii)在该膜上沉积的铝层。
7、如权利要求6的金属化膜，其中所述共聚物基本不含具有密度至少为约0.950g/cm3的高密度聚乙烯。
8、如权利要求6的金属化膜，其中水蒸汽透过率(WVTR)在90％相对湿度和37.8℃低于约0.05g/645cm2/24小时。
9、如权利要求6的金属化膜，其中所述共聚物是丙烯-丁烯-1共聚物。
10、如权利要求6的金属化膜，其中所述共聚物是丙烯-乙烯共聚物。
全文摘要
聚丙烯无规共聚物和由该树脂生产的可金属化的热合流延膜,该树脂包括(1)聚丙烯－α－烯烃无规共聚物例如丙烯－丁烯－1或丙烯－乙烯无规共聚物和(2)添加剂包括合成无定形二氧化硅,位阻酚抗氧剂,加工稳定剂和吸酸剂。本发明的树脂组合物用于制备金属化的热合包装膜,该膜用于保护货物,特别是需要长搁置寿命的货物例如食品或半导体产品。
文档编号C08K5/13GK1172123SQ9711025
公开日1998年2月4日 申请日期1997年3月3日 优先权日1996年3月4日
发明者A·M·查特吉 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司