专利名称：预辐照聚丙烯接枝共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种预辐照聚丙烯接枝共聚物及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是目前世界上应用最为广泛，产量增长最快的树脂之一。与其他热塑 性树脂相比，PP具有低密度、高熔点、来源广、价格低以及机械性能优越，化学稳定性好等优 点，PP已经为包装、轻工、电子、电器和汽车等行业不可或缺的基本原料。但是，PP为非极性 半结晶聚合物，表面能低，难以涂装，极大地限制了聚丙烯在日用、建筑装潢和汽车内外饰 品等方面的应用。目前聚丙烯的改性方法主要为反应器法和后反应器法。反应器法，是将丙烯与极性单体在反应器内共聚合，在聚丙烯链上引入极性链段， 提高表面极性。技术难点是可控自由基催化剂技术及聚丙烯本征特性的保持。该技术成熟 度较低，仍未实现工业化。后反应器法，是将聚丙烯与极性聚合物(或单体)在偶联剂或过氧化物的作用下反 应共混，将极性基团引入聚丙烯分子链，提高表面能；或采用等离子体、化学腐蚀或火焰处 理等方法改善基体聚丙烯材料的涂装性。但由于过氧化物残留或高温降解导致材料力学性 能劣化，因此，探索改善表面性质的方法始终是聚丙烯改性领域的研究热点。
发明内容
本发明目的在于提供一种预辐照聚丙烯接枝共聚物及其制备方法，该方法通过溶 液自由基接枝反应将甲叉基双丙烯酰胺单体接枝到聚丙烯树脂的分子链上，反应温度温 和，具有较高的接枝率，并可避免聚丙烯的降解断链，工艺简单，尤适于大工业化生产。上述的目的通过以下的技术方案实现
预辐照聚丙烯接枝共聚物的制备方法，该方法包括将60°C恒重后的聚丙烯树脂用 60Co辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电子加速器在空气中进行预辐照，剂量率为 300Gy/min，剂量为3 50kGy，将预辐射聚丙烯树脂加入到甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及 添加剂溶液中，甲叉基双丙烯酰胺的用量为聚丙烯重量的0. 5 5% wt，混合液经充氮除氧 30分钟后，在磁力搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至5(T75°C反应6小时，过滤出的聚丙 烯树脂用乙醇_水洗涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，所述的聚丙烯 为不含抗氧剂的粉料。所述的预辐照聚丙烯接枝共聚物的制备方法，所述的辅助单体为重量比为 5 95 95 5丙烯酰胺和丙烯酸，所述的辅助单体的用量为聚丙烯树脂重量的0.5 15% wt，所述的添加剂为质量比为2 1的硫酸亚铁和乙酸钠，所述的添加剂在溶液中的摩 尔浓度为 1. 0X10-3 M 3. OX 10-3M。一种用上述方法制得的预辐照聚丙烯接枝共聚物。有益效果1.该方法通过溶液自由基接枝反应将甲叉基双丙烯酰胺单体接枝到聚丙烯树脂的分 子链上，反应温度(5(T75°C)反应温度温和，与传统的200°C以上的反应工艺，本体损失小， 用一种主接枝单体和两种辅助接枝单体，接枝率明显提高，与同类方法相比具有较高的接 枝率，并可避免聚丙烯的降解断链，工艺简单，尤适于大工业化生产。2.本发明是，采用6tlCo辐射源或加速器电子束预辐照聚丙烯粉末，在接枝单体水 溶液中，经活性中心原位引发接枝共聚，从而将极性官能团引入到聚丙烯的分子链上，实现 改善聚丙烯表面性能的目的。本发明还存在以下优点
采用低剂量辐照，剂量范围3 50kGy，以避免聚丙烯的降解。本发明采用水溶液体系接枝共聚，反应温度低，温度范围5(T75°C。一方面，与高温 的熔融反应(200°C)相比，可更有效避免聚丙烯的降解断链，其本征力学与加工性能得以最 大限度保持；另一方面，产物分离、处理简便，环境无害。采用接枝单体与辅助单体组合，可显著提高接枝效率，接枝率明显提高。采用添加剂可有效抑制单体均聚，提高接枝效率。本方法所得的接枝共聚物结构中含极性聚合物支链，由于极性基团的相互作用， 易形成链缠结而产生应变硬化，还有助于提高熔体强度，加工性能改善。本发明甲叉基双丙烯酰胺接枝聚丙烯树脂的方法温和，工艺简单，尤适于大工业 化生产。具体特点和效果随实施例阐述。
具体实施例方式
实施例1
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为3kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为100ml，其中甲叉基双丙烯酰胺75mg，丙烯酰胺15mg，丙烯酸 0. 1ml，添加剂的摩尔浓度为1.0X 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力搅拌、氮气 保护及回流条件下，加热至50°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗涤2次，再用 乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 26%。实施例2:
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为5kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为IOOml，其中甲叉基双丙烯酰胺约75mg，丙烯酰胺约15mg，丙烯 酸约0. 1ml，添加剂的摩尔浓度为1.0X 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力搅拌、 氮气保护及回流条件下，加热至50°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗涤2次， 再用乙醇_水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 63%。实施例3
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为15kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的250ml三颈瓶中，溶液体积为IOOml，其中甲叉基双丙烯酰胺约75mg，丙烯酰胺约15mg，丙烯 酸约0. 1ml，添加剂的摩尔浓度为1.0X 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力搅拌、 氮气保护及回流条件下，加热至50°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗涤2次， 再用乙醇_水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 68%。实施例4:
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为30kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为IOOml，其中甲叉基双丙烯酰胺约75mg，丙烯酰胺约15mg，丙烯 酸约0. 1ml，添加剂的摩尔浓度为1.0X 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力搅拌、 氮气保护及回流条件下，加热至50°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗涤2次， 再用乙醇_水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 51%。实施例5
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为50kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为IOOml，其中甲叉基双丙烯酰胺约75mg，丙烯酰胺约15mg，丙烯 酸约0. 1ml，添加剂的摩尔浓度为1.0X 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力搅拌、 氮气保护及回流条件下，加热至50°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗涤2次， 再用乙醇_水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 32%。实施例6
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为5kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为100ml，其中甲叉基双丙烯酰胺约15mg，丙烯酰胺约400mg，丙 烯酸约0. 02ml，添加剂的摩尔浓度为2. OX 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力 搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至60°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗 涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为1. 08%。实施例7
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为5kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为IOOml，其中甲叉基双丙烯酰胺约lOOmg，丙烯酰胺约400mg，丙 烯酸约0. 02ml，添加剂的摩尔浓度为2. OX 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力 搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至60°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗 涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为1. 27%。实施例8
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量
5为5kGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为IOOml，其中甲叉基双丙烯酰胺约150mg，丙烯酰胺约400mg，丙 烯酸约0. 02ml，添加剂的摩尔浓度为2. OX 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力 搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至60°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗 涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为1. 15%。实施例9
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为IOkGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为100ml，其中甲叉基双丙烯酰胺约150mg，丙烯酰胺约20mg，丙 烯酸约0. 35ml，添加剂的摩尔浓度为3. OX 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力 搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至75°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗 涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 92%。实施例10
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为IOkGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为100ml，其中甲叉基双丙烯酰胺约lOOmg，丙烯酰胺约20mg，丙 烯酸约0. 35ml，添加剂的摩尔浓度为3. OX 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力 搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至75°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗 涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 87%。实施例11
将约3g经60°C恒重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或DD-1. 2/1. 0-800型高频高压电 子加速器(中国，上海先锋电器厂制造)在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量 为IOkGy。将预辐射聚丙烯树脂加入到盛有甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液的 250ml三颈瓶中，溶液体积为IOOml，其中甲叉基双丙烯酰胺约75mg，丙烯酰胺约20mg，丙烯 酸约0.35ml，添加剂的摩尔浓度为3. OX 10-3 M。混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力搅 拌、氮气保护及回流条件下，加热至75°C反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇、水洗涤2 次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，称重并计算接枝率为0. 75%。
权利要求
1.一种预辐照聚丙烯接枝共聚物及其制备方法，其特征是该方法包括将60°c恒 重后的聚丙烯树脂用6tlCo辐射源或高频高压电子加速器在空气中进行预辐照，剂量率为 300Gy/min,剂量为3 50kGy，将预辐射聚丙烯树脂加入到甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及 添加剂溶液中，甲叉基双丙烯酰胺的用量为聚丙烯重量的0. 5 5% wt，混合液经充氮除氧 30分钟后，在磁力搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至5(T75°C反应6小时，过滤出的聚丙 烯树脂用乙醇_水洗涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60°C烘干恒重，所述的聚丙烯 为不含抗氧剂的粉料。
2.根据权利要求1所述的预辐照聚丙烯接枝共聚物的制备方法，其特征是所述的辅 助单体为重量比为5 95 95 5丙烯酰胺和丙烯酸，所述的辅助单体的用量为聚丙烯 树脂重量的0. 5 15% wt，所述的添加剂为质量比为2 1的硫酸亚铁和乙酸钠，所述的 添加剂在溶液中的摩尔浓度为1. OX 10_3 M 3. OX 10_3M。
3.一种用上述方法制得的预辐照聚丙烯接枝共聚物。
全文摘要
本申请涉及一种预辐照聚丙烯接枝共聚物及其制备方法。目前探索改善表面性质的方法始终是聚丙烯改性领域的研究热点。本发明的方法包括将60℃恒重后的聚丙烯树脂用60Co辐射源或DD-1.2/1.0-800型高频高压电子加速器在空气中进行预辐照，剂量率为300Gy/min，剂量为3~50kGy，将预辐射聚丙烯树脂加入到甲叉基双丙烯酰胺和辅助单体及添加剂溶液中，甲叉基双丙烯酰胺的用量为聚丙烯重量的0.5～5％wt，混合液经充氮除氧30分钟后，在磁力搅拌、氮气保护及回流条件下，加热至50~75℃反应6小时，过滤出的聚丙烯树脂用乙醇-水洗涤2次，再用乙醇-水溶液抽提24小时，60℃烘干恒重。本发明的方法用于制备聚丙烯接枝共聚物。
文档编号C08F220/06GK102108112SQ20111002054
公开日2011年6月29日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者侯静, 刘宇光, 张成武, 董伟, 赵大晔 申请人:黑龙江省科学院技术物理研究所