专利名称：采用四元共缩聚技术制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品种含 联苯醚联苯酮结构聚合物的方法。
背景技术：
如我们此前申请并得到授权的中国专利200910067178. 7所述，聚芳醚酮类树脂 国际上以英国Victrex公司为代表的合成技术属于二元均聚反应。我们的前期研究工作 也是从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL85105138.3等)。不过后来的深入研 究发现具有相同基本物性的聚合物也可通过三元共聚合反应得到，此前所申请的专利如 ZL200510017239. 8等均属于这类三元共聚，并已有多项得到受权。
发明内容
本发明的目的是在于通过对聚合单体的组合提供一种聚合物的分子链中含有联 苯醚结构+o^^^^^^o+和联苯酮结构的双联苯 结构聚芳醚酮类树脂的制备方法。本发明的核心思想在于，根据唐敖庆教授的《高分子反应统计理论》一书中的基本 原理，在四种单体组合的四元共聚反应中，通过控制投料时的单体摩尔比和反应条件，就可 以在同一套反应设备中，制备出以任何一种均聚物为主要成份的四元共聚物，使共聚物的 热性能与这种结构的均聚物的热性能相当。当所使用的四种单体分别为对苯二酚、4，4' - 二羟基联苯、4，4' -二氟二苯酮 和4，4' -二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚联苯酮酮 (PEEKDK)、聚联苯醚醚酮(PEDEK)和聚联苯醚醚联苯酮酮(PEDEKDK)。当所使用的四种单体分别为4，4' -二羟基二苯酮、4，4' _ 二羟基联苯、4， 4' _ 二氟二苯酮和4，4' - 二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚酮(PEK)、聚醚酮 醚联苯酮酮(PEKEKDK)、聚联苯醚醚酮(PEDEK)和聚联苯醚醚联苯酮酮(PEDEKDK)。当所使用的四种单体分别为对苯二酚、4，4' - 二羟基联苯、4，4' _ 二氟三苯二酮 和4，4' -二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚醚联苯酮酮 (PEEKDK)、聚联苯醚醚酮酮(PEDEKK)和聚联苯醚醚联苯酮酮(PEDEKDK)。当所使用的四种单体分别为4，4' -二羟基二苯酮、4，4' _ 二羟基联苯、4， 4' -二氟三苯二酮和4，4' - 二氟二苯联苯酮，其对应的四种均聚物为聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)、聚醚酮醚联苯酮酮(PEKEKDK)、聚联苯醚醚酮酮(PEDEKK)和聚联苯醚醚联苯酮 酮(PEDEKDK)。组合(一)其要旨是在高温溶剂存在下，同时向体系中加入
(1)对苯二酚
权利要求
1. 一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于在装有温度计、通氮气管和 搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加 入4，4' - 二氟二苯酮、4，4' -二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4' - 二羟基联苯，搅拌至 全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4' - 二羟基联苯摩尔数之和过量 10%的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220 230°C，恒温20 40分钟完成第一步 成盐反应；再继续升温至250 260°C恒温20 40分钟完成第二步成盐反应；最后升温 至300 320°C恒温3 4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒 入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机 溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEEK、 PEEKDK, PEDEK、PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物，
2. 一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于在装有温度计、通氮气管和 搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加 入4，4' - 二氟二苯酮、4，4' -二氟二苯联苯酮、4，4' -二羟基二苯酮和4，4' - 二羟基 联苯，搅拌至全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4' - 二羟基联苯摩尔数之和 过量 10%的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220 230°C，恒温20 40分钟 完成第一步成盐反应；再继续升温至250 260°C恒温20 40分钟完成第二步成盐反应； 最后升温至300 320°C恒温3 4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合 物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的 高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含 有PEK、PEKEKDK, PEDEK和PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物， PEKPEKEKDK
3. 一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于在装有温度计、通氮气管和 搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加 入4，4' -二氟三苯二酮、4，4' -二氟二苯联苯酮、对苯二酚和4，4' -二羟基联苯，搅拌 至全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4 ‘ - 二羟基联苯摩尔数之和过量1 % 10%的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220 230°C，恒温20 40分钟完成第一步 成盐反应；再继续升温至250 260°C恒温20 40分钟完成第二步成盐反应；最后升温 至300 320°C恒温3 4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒 入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机 溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有PEEKK、 PEEKDK, PEDEKK和PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物，
4. 一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于在装有温度计、通氮气管和 搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加 入4，4' -二氟三苯二酮、4，4' - 二氟二苯联苯酮和、4，4' -二羟基二苯酮和4，4' -二 羟基联苯，搅拌至全部溶解后，向反应体系中加入比对苯二酚和4，4' -二羟基联苯摩尔数 之和过量 10%的碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温至220 230°C，恒温20 40 分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250 260°C恒温20 40分钟完成第二步成盐 反应；最后升温至300 320°C恒温3 4小时完成聚合反应；然后将上述聚合反应得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物 中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同 时含有PEKEKK、PEKEKDK, PEDEKK和PEDEKDK重复单元结构的四元共聚物，
5.如权利要求1 4所述的一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于高 温有机溶剂为二苯砜。
6.如权利要求1 4所述的一种制备聚联苯醚联苯酮共聚物的方法，其特征在于碱 金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或它们的混盐。
全文摘要
本发明涉及一种采用四元共缩聚技术制备不同品种含联苯醚联苯酮结构聚合物的方法。其是在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待高温有机溶剂熔融后依次加入四种单体搅拌至全部溶解后向反应体系中加入碱金属碳酸盐，然后再搅拌继续升温，经成盐反应及聚合反应后将得到的聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，条状固体经粉碎后用乙醇抽提除去聚合物中的高温有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中同时含有重复单元结构的四元共聚物。其可以在同一套反应设备中，制备出以任何一种均聚物为主要成份的四元共聚物，使共聚物的热性能与这种结构的均聚物的热性能相当。
文档编号C08G65/40GK102140168SQ20111000979
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者马荣堂 申请人:长春博文特塑技术咨询服务有限责任公司