专利名称：一种水性丙烯酸醇酸树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学领域，具体涉及水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
醇酸树脂是一种常见的涂料用树脂，其原料来源丰富而且价格低，合成技术成熟， 树脂涂膜综合性能好，因此醇酸树脂成为合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。目前 的醇酸树脂仍是以溶剂型为主，但是，随着经济的发展和环保的要求将醇酸树脂水性化已 成为行业的发展趋势。以水代替有机溶剂，可以有效的降低VOCs(挥发性有机化合物)带来 的环境污染，又可以减少成本。但是，在醇酸树脂水性化带来的安全与健康好处的同时，其 耐水解性、贮存稳定性以及涂料的涂膜性能要达到或者超过溶剂型醇酸树脂的性能标准， 却是大部分醇酸树脂水性化研究中未能很好解决的问题。醇酸树脂的水性化研究目的在于将油溶性树脂转化为水性树脂。根据醇酸树脂在 水中分散程度，可分为水溶性和水分散醇酸树脂两类；根据醇酸树脂水性化思路，可分为内 乳化法和外乳化法；根据醇酸树脂的制备工艺，可分为溶剂法和熔融法；根据亲水性单体， 可分为偏苯三酸酐改性、丙烯酸类单体改性、DMPA改性、有机硅改性、聚乙二醇改性、聚氨酯 改性、有机酸盐改性等。水性化思路决定了合成方法。外乳化是指借助外加的表面活性剂使醇酸树脂分子 分散于水中，因此找到合适的表面活性剂是外乳化的研究重点。但是这些乳化剂通常不能 参与成膜，从而影响了涂膜的干性、硬度、光泽和耐水性等。内乳化是对树脂分子进行直接 改性修饰，通常引入各种亲水性的官能团或者低聚物，中和成盐后使树脂分子可分散于水 中。中和后的醇酸树脂体系其PH值一般在8左右，这种弱碱性环境下，醇酸树脂分子主链 上的酯键很溶液水解，这样随着贮存时间的增长，树脂分子量渐渐降低，粘度和分散型明显 下降。如果在醇酸树脂分子中酯键两侧的α、β位碳原子上连有长烷烃结构，可以很好 的提高该酯键的水解稳定性，这样如果使用丙烯酸预聚物代替传统的多羧基化合物(如苯 酐、间苯二甲酸等)直接与单脂肪酸甘油酯缩聚成树脂分子链，经过胺类碱性物质中和成 盐后得到的丙烯酸改性醇酸树脂乳液，具有很好的耐水解性及贮存稳定性。
发明内容
本发明的任务是提供一种水性丙烯酸醇酸树脂及其乳液，使其具有耐水解性好、 贮存稳定性高的特点。本发明还同时提供这了种水性丙烯酸醇酸树脂及其乳液的制备方 法。此外，本发明还提供了以本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂乳液制备的清漆 组合物。实现本发明的具体方案是本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂，是用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反 应得到的丙烯酸类预聚物，再另用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物， 然后用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到的产物。本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂乳液，是在上述的水性丙烯酸醇酸树脂中 加入中和剂、助溶剂和蒸馏水得到的乳液。本发明提供的这种水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤步骤a:用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单 体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中合成得到的丙烯酸类预聚物；步骤b 用亚麻油和三羟甲基丙烷反应得到醇解产物；步骤c 用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应即得到水性丙烯酸醇酸树 脂。上述步骤a所述的用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯这四 种丙烯酸单体合成丙烯酸类预聚物的具体方法是在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压 滴液漏斗的反应器中加入有机溶剂，保持磁力搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热 至100-105°C，然后分别把溶有引发剂的丙烯酸类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴 液漏斗中，恒温下3-3. 5h勻速滴完后保温反应1-1. 5h，降温至室温，得到丙烯酸预聚物， 所述的有机溶剂是醋酸丁酯或二甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁 腈AIBN ；所述的链转移剂为十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸单体的总重量等于所用的有机 溶剂的重量，并且所用的四种丙烯酸单体的重量比为丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲 酯甲基丙烯酸丁酯=1 1 3.5 4. 5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量 的2% _7%，引发剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0. 2% -0. 5%。上述步骤b所述的用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具 体方法是在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入植物油、多元醇以及催化 剂，通保护气体氮气30min-60min，并加热至230-240°C，保温醇解0. 5_lh，降温至室温，得 到醇解产物，所述的植物油是亚麻油或桐油；所述多元醇是三羟甲基丙烷或季戊四醇；所 述催化剂为氢氧化锂；植物油与多元醇的重量用量比为3. 5 1-4 1，催化剂的用量为所 用四种丙烯酸单体总重量的0. 3% -0. 5% ；上述步骤c所述的将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸 醇酸树脂的具体方法是在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入按权利要求4 所述的制备方法制得的丙烯酸预聚物和按权利要求6所述的制备方法制得的醇解产物及 回流冷凝剂，丙烯酸预聚物与醇解产物的重量用量比为1 0.8-1 1.1，回流冷凝剂的用 量为丙烯酸预聚物和醇解产物总质量的8% -10%，升温至210-215°C，保温反应70-90min 即得丙烯酸醇酸树脂，所述的回流冷凝剂可以是甲苯或二甲苯。本发明提供的水性丙烯酸醇酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤步骤一用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单 体和引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应制备得到丙烯酸类预聚物；步骤二 用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物；步骤三将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂；步骤四在水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水即得到水性丙烯酸醇酸树脂乳液。上述步骤一所述的用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯这四 种丙烯酸单体合成丙烯酸类预聚物的具体方法是在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压 滴液漏斗的反应器中加入有机溶剂，保持磁力搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热 至100-105°C，然后分别把溶有引发剂的丙烯酸类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴 液漏斗中，恒温下3-3.证勻速滴完后保温反应1-1. 5h，降温至室温，得到丙烯酸预聚物。其 中所述的有机溶剂是醋酸丁酯或二甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异 丁腈AIBN ；所述的链转移剂为十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸单体的总重量等于所用的有 机溶剂的重量，并且所用的四种丙烯酸单体的重量比为丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸 甲酯甲基丙烯酸丁酯=1 1 3.5 4. 5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重 量的2% _7%，引发剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0. 2% -0. 5%。上述步骤二所述的用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具 体方法是在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入植物油、多元醇以及催化 剂，通保护气体氮气30min-60min，并加热至230-240°C，保温醇解0. 5_lh，降温至室温，得 到醇解产物，所述的植物油是亚麻油或桐油；所述多元醇是三羟甲基丙烷或季戊四醇；所 述催化剂为氢氧化锂；植物油与多元醇的重量用量比为3. 5 1-4 1，催化剂的用量为所 用四种丙烯酸单体总重量的0. 3% -0. 5%。上述步骤三所述的将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸 醇酸树脂的具体方法是在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入按权利要求4 所述的制备方法制得的丙烯酸预聚物和按权利要求6所述的制备方法制得的醇解产物及 回流冷凝剂，丙烯酸预聚物与醇解产物的重量用量比为1 0.8-1 1.1，回流冷凝剂的用 量为丙烯酸预聚物和醇解产物总质量的8% -10%，升温至210-215°C，保温反应70-90min 即得丙烯酸醇酸树脂，所述的回流冷凝剂可以是甲苯或二甲苯。上述步骤四所述的在水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水即得到 水性丙烯酸醇酸树脂乳液的具体方法是将权利要求7制备得到的丙烯酸醇酸树脂降温至 125°C后加入中和剂至体系pH值在7到8之间，再加入助溶剂，助溶剂用量为丙烯酸预聚物 和醇解产物总质量的10% -15%，降温至75°C后在SOOrpm的搅拌速度下加入蒸馏水至固含 量45%-55%，保温分散30min，出料即得丙烯酸醇酸树脂乳液，所述的中和剂为氢氧化钠 溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇 胺中的一种或两种以上的混合物；所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。本发明提供的水性丙烯酸醇酸树脂可以作为环保型自干漆的主要成分用于制备 环保型自干漆。本发明提供的清漆组合物，由本发明提供的水性丙烯酸醇酸树脂乳液和催干剂混 勻得到，丙烯酸醇酸树脂乳液与催干剂的用量比(重量/重量)为1 0.008-1 0.01，所 述催干剂为环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂，所述环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂中 所含的金属为钴、锰、铈、钒、铁、锂、钾、钙、锶、钡、铝、锡、铅、铋、钛、铬、镍、铜、锌、锆、钼或 钕，优选为钴、锰或铈。本发明的制备方法可以用如下反应方程式表述
权利要求
1.一种水性丙烯酸醇酸树脂，其特征在于，它是用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反 应得到的丙烯酸类预聚物，再另用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物， 然后用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到的产物。
2.一种水性丙烯酸醇酸树脂乳液，其特征在于，它是在权利要求1所述的水性丙烯酸 醇酸树脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水得到的乳液。
3.权利要求2所述的水性丙烯酸醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和 引发剂和链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应制备得到丙烯酸类预聚物；步骤二 用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物；步骤三将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂；步骤四在水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水即得到水性丙烯酸醇 酸树脂乳液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一所述的用丙烯酸、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯这四种丙烯酸单体合成丙烯酸类预聚物的具体方法 是在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的反应器中加入有机溶剂，保持磁力 搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热至100_105°C，然后分别把溶有引发剂的丙烯酸 类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3-3. 5h勻速滴完后保温反应 1-1. 5h，降温至室温，得到丙烯酸预聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是醋酸丁酯或二 甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN ；所述的链转移剂为 十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸单体的总重量等于所用的有机溶剂的重量，并且所用的 四种丙烯酸单体的重量比为丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯= 1 1 3.5 4. 5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的2%-7%，引发剂的 用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0. 2% -0. 5%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述的用植物油与三羟甲 基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具体方法是在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器 的反应容器中加入植物油、多元醇以及催化剂，通保护气体氮气30min-60min，并加热至 230-2400C，保温醇解0. 5-lh，降温至室温，得到醇解产物，所述的植物油是亚麻油或桐油； 所述多元醇是三羟甲基丙烷或季戊四醇；所述催化剂为氢氧化锂；植物油与多元醇的重量 用量比为3. 5 1-4 1，催化剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0.3%-0.5%。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述的将丙烯酸类预聚物与 醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂的具体方法是在装有搅拌器、温度计、回 流冷凝器的反应器中加入按权利要求4所述的制备方法制得的丙烯酸预聚物和按权利要 求6所述的制备方法制得的醇解产物及回流冷凝剂，丙烯酸预聚物与醇解产物的重量用量 比为1 0.8-1 1. 1，回流冷凝剂的用量为丙烯酸预聚物和醇解产物总质量的8%-10%， 升温至210-215°C，保温反应70-90min即得丙烯酸醇酸树脂，所述的回流冷凝剂可以是甲 苯或二甲苯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤四所述的在水性丙烯酸醇酸树 脂中加入中和剂、助溶剂和蒸馏水即得到水性丙烯酸醇酸树脂乳液的具体方法是将权利 要求7制备得到的丙烯酸醇酸树脂降温至125°C后加入中和剂至体系pH值在7到8之间， 再加入助溶剂，助溶剂用量为丙烯酸预聚物和醇解产物总质量的10% -15%，降温至75V 后在SOOrpm的搅拌速度下加入蒸馏水至固含量45 %~55%,保温分散30min，出料即得丙烯 酸醇酸树脂乳液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧 化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、三乙胺、三乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺中的一 种或两种以上的混合物；所述的助溶剂为乙二醇丁醚或丙二醇丁醚。
10.一种清漆组合物，由权利要求2所述的水性丙烯酸醇酸树脂乳液和催干剂混勻得 到，丙烯酸醇酸树脂乳液与催干剂的用量比(重量/重量)为1 0.008-1 0.01，所述催 干剂为环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂，所述环烷酸的金属皂或异辛酸的金属皂中所含 的金属为钴、锰、铈、钒、铁、锂、钾、钙、锶、钡、铝、锡、铅、铋、钛、铬、镍、铜、锌、锆、钼或钕，优 选为钴、猛或铺。
11.权利要求1所述的水性丙烯酸醇酸树脂作为环保型自干漆的主要成分的应用。
12.权利要求1所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤步骤a 用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和 引发剂及链转移剂在有机溶剂中合成得到的丙烯酸类预聚物；步骤b 用亚麻油和三羟甲基丙烷反应得到醇解产物；步骤c 用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应即得到水性丙烯酸醇酸树脂。
13.根据权利要求12所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤a所述 的用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯这四种丙烯酸单体合成丙烯酸 类预聚物的具体方法是在装有机械搅拌、回流冷凝管、2个恒压滴液漏斗的反应器中加入 有机溶剂，保持磁力搅拌，通保护气体氮气30min-60min并加热至100_105°C，然后分别把 溶有引发剂的丙烯酸类单体混合物和链转移剂，置于2个恒压滴液漏斗中，恒温下3-3. 5h 勻速滴完后保温反应1-1. 5h，降温至室温，得到丙烯酸预聚物，所述的有机溶剂是醋酸丁 酯或二甲苯；所述的引发剂是过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN ；所述的链转移剂 为十二烷硫醇；所用的四种丙烯酸单体的总重量等于所用的有机溶剂的重量，并且所用的 四种丙烯酸单体的重量比为丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯= 1 1 3.5 4. 5，链转移剂的用量为所用四种丙烯酸单体总重量的2%-7%，引发剂的 用量为所用四种丙烯酸单体总重量的0. 2% -0. 5%。
14.根据权利要求12所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤b所 述的用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物的具体方法是在装有搅拌 器、温度计、回流冷凝器的反应容器中加入植物油、多元醇以及催化剂，通保护气体氮气 30min-60min,并加热至230-240°C，保温醇解0. 5_lh，降温至室温，得到醇解产物，所述的 植物油是亚麻油或桐油；所述多元醇是三羟甲基丙烷或季戊四醇；所述催化剂为氢氧化 锂；植物油与多元醇的重量用量比为3. 5 1-4 1，催化剂的用量为所用四种丙烯酸单体 总重量的0. 3% -0. 5%。
15.根据权利要求12所述的水性丙烯酸醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤c所述的将丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到水性丙烯酸醇酸树脂的具体方法是在 装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中加入按权利要求4所述的制备方法制得的丙 烯酸预聚物和按权利要求6所述的制备方法制得的醇解产物及回流冷凝剂，丙烯酸预聚物 与醇解产物的重量用量比为1 0.8-1 1. 1，回流冷凝剂的用量为丙烯酸预聚物和醇解产 物总质量的8% -10%，升温至210-215°C，保温反应70-90min即得丙烯酸醇酸树脂，所述的 回流冷凝剂可以是甲苯或二甲苯。
全文摘要
本发明提供了一种水性丙烯酸醇酸树脂及其乳液，该树脂是用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯四种丙烯酸单体和引发剂及链转移剂在有机溶剂中进行自由基聚合反应得到的丙烯酸类预聚物，再另用植物油与三羟甲基丙烷进行酯交换反应得到醇解产物，然后用丙烯酸类预聚物与醇解产物进行缩聚反应得到的产物；其乳液是在本发明水性丙烯酸醇酸树脂中加入中和剂﹑助溶剂和蒸馏水得到。本发明水性丙烯酸醇酸树脂在树脂分子中酯键两侧的α、β位碳原子上连有长烷烃结构，可以很好的提高该酯键的水解稳定性，因此具有很好的耐水解性及贮存稳定性，可作为水性涂料及粘合剂的主要成分，以本发明树脂配制的清漆，具有很好的干性﹑附着力和硬度。
文档编号C08F220/18GK102127213SQ201110009508
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月17日 优先权日2011年1月17日
发明者冯俊, 刘琴, 梁丽芸, 程贤, 肖啸, 胡爱琼, 谭必恩 申请人:华中科技大学, 武汉双虎工业涂料有限公司