专利名称：一种聚丙烯--亲水单体共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯亲水改性的方法，特别涉及一种聚丙烯固相接枝亲水物单体的方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)是最为广泛使用的聚合物之一，目前产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大树脂。它具有成本低廉、力学性能优良、耐热性能良好、化学稳定性好、绝缘性能优良等优点，但是由于分子中不存在极性基团，亲水性较差，阻碍了其更加广泛的应用。为了克服这一缺点，需要将聚丙烯进行亲水改性。聚丙烯亲水改性的主要方法有聚丙烯共混改性、表面处理和本体改性等。共混是聚丙烯改性工业常见的有效手段之一，该种方法具有成本低廉、操作简单、技术灵活性大等 优点，但是工艺条件变化多端，常常会引起体系形态的变化，使得共混物的性能也发生了变化。表面处理多是辐射处理法，如等离子体、Y射线等，Kim等在不同的气氛下，如水、丙烯酸、烯丙胺，用等离子体改性微孔聚丙烯膜。结果显示，尽管在水和丙烯酸的气氛下膜表面的润湿性有显著的提高(接触角从100° -40° )，但是机械性能严重恶化，这是因为氧化引起的蚀刻；此外，在烯丙胺气氛下，膜的表面产生了薄膜屏障。另外有报导将各种极性基团引入膜的表面，用CO2和NH3的等离子体处理微孔聚丙烯薄膜，结果显示，微孔聚丙烯薄膜的表面能和相应的亲水性有显著地提高，并且与未改性的薄膜相比，在清洗后具有更高的通量恢复和低的污染指数。然而，不同气氛的等离子体处理都不可避免蚀刻，蚀刻会引起融损和沉积；此外，由于极性基团调整部分区域或隐藏在微孔薄膜内部，薄膜的亲油性会恢复。为了解决这两个问题，人们用等离子体辅助固定的方法，在微孔聚丙烯薄膜表面物理吸附聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)用等离子体圈住。结果显示，改性后，膜的接触角随着固定接枝率的增多明显降低，改性膜具有好的生物相容性和蛋白质阻隔力，但是在薄膜表面上PVP交联层的结构很难表征。同时，过量的辐射会引起聚合物的强度降低。本体改性多为接枝、嵌段改性法等，Shi H等在《Preparation of PP-g-PEG by using partial preirradiatedpolypropylene as initiator andits properties》提出聚丙烯的分子链上熔融接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯，所得的接枝共聚物亦可作为聚丙烯膜的抗污染改性剂作用，但是，熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，易造成聚丙烯的降解。此外，因为两亲性聚合物的合成一般都需要在溶剂中进行，因此需要用大量的溶剂作为反应介质，溶剂的应用不仅会给环境造成污染，还增加了生产成本。唐薰等在《聚丙烯接枝含氮化合物及其抗氧耐油性能的研究》提出了用聚丙烯固相接枝乙烯基吡咯烷酮，文中提到了用氮气来保护体系，但是氮气的流速难以控制，并且氮气不容易与聚丙烯充分接触，从而影响到抗降解的效果；此外，该文采用的是真空系统来脱苯，并且不能加温过猛，操作复杂不便，条件苛刻。同时，采用不锈钢反应釜，体系内部容易受热不均匀，并且不易充分混合，反应有死角。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中，两亲性聚合物的合成一般都在溶剂中进行，溶剂的应用给环境造成了污染，增加了生产成本；而现有技术中，用聚丙烯固相接枝亲水物单体，生产两亲性聚合物的方法，操作复杂，效率不高。为解决这一技术问题，并且考虑到“绿色化学”、“绿色经济”的理念，本发明采用的技术方案是本发明提供了一种聚丙烯一亲水单体共聚物，该共聚物是通过无溶剂的密炼机固相合成的方法制备的。本发明还提供了一种上述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，具体步骤为(I)按照以下配方称取原料，各原料的质量份数分别为， 聚丙烯100份界面剂5-30份引发剂0.1-9份亲水物单体10-60份抗氧剂0.1-0. 5 份，作为优选聚丙烯为粉末状聚丙烯，粒径为50-150 iim，进一步地聚丙烯为中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯，作为优选界面剂选自苯、甲苯或二甲苯，作为优选引发剂选自过氧化二苯甲酰BP0、特丁基过氧化甲酰TBP、偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二异丙苯DCP，作为优选亲水物单体选自乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA，作为优选抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1076 ；(2)将界面剂和聚丙烯混合均匀，进行溶胀操作；(3)将界面剂溶胀过的聚丙烯、引发剂、抗氧剂和亲水物单体，在密炼机中进行接枝聚合反应，作为优选接枝聚合反应的反应温度为100-120°C，作为优选反应进行的时间为1-3小时；(4)将所得产物用无水乙醇进行洗涤、提纯，过滤干燥，得到聚丙烯一亲水单体两亲性聚合物。本发明的有益效果是本发明采用密炼机固相接枝，不用溶剂合成具有两亲性结构的聚合物，没有溶剂污染环境这一问题，是环境友好型合成工艺。采用密炼机接枝聚合的技术手段，操作简便，对反应条件没有过多的限制；通过加入抗氧剂来保护体系，密炼机内部有两个搅拌子，搅拌效果好，使抗氧剂可以很好地和物料接触，体系受热均匀，反应更加完全。本发明使用乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA作为单体，单体具有碳碳双键，容易引发自聚，使接枝链加长，增加亲水基团，提高聚丙烯的亲水性。
图1为本发明的接枝聚合反应方程式；图2为具体实施例1制备得到的改性聚合物的红外测试图，反应3小时后，在1660cm-1出现C=O特征峰。
具体实施例方式实施例1:当密炼机的温度达到100°C时，把100份(质量份数，下同)中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂二甲苯，共混2小时，加入I份的BP0、0. 5份抗氧剂1010，最后滴入10份的HEMA，反应3h。反应完成后，用无水乙醇洗涤至除去单体和均聚物，最后过滤烘干。称量产物的质量m。采用碘滴定法测接枝率和接枝效率，称取样品Hi1 (不超过10g)，加水100ml，加点 醋酸钠lg，促进络合作用，然后加碘滴定液IOml，浓度0. lmol/1 (c)，放置10_20min，用硫代硫酸钠滴定，浓度0. lmol/1,棕红色快消失时,加入淀粉指示剂2ml,再滴定至蓝色消失。v 硫代硫酸钠溶液使用体积，ml。接枝率通过以下公式计算得到
(a I y V、
IOxc--^ 1x20x11 I
接枝率=^-』-X100%
mi所得产物的接枝率见下表I。将改性后的聚丙烯放在温度85°C、湿度85%，IOOOh,测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表I。实施例2 当密炼机的温度达到100°C时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入30份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入I份的BP0，0. 5份抗氧剂1010，最后滴入10份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表I。将改性后的聚丙烯放在温度85°C、湿度85%，IOOOh,测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表I。实施例3:当密炼机的温度达到110°C时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入5份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入0.1份的DCP、0. 5份抗氧剂1010，最后滴入20份的NVP，反应lh。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表I。将改性后的聚丙烯放在温度85°C、湿度85%，IOOOh,测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表I。实施例4 当密炼机的温度达到100°C时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入6份的AIBN、0. 5份抗氧剂1010，最后滴入10份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表I。将改性后的聚丙烯放在温度85°C、湿度85%，IOOOh,测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表I。实施例5 当密炼机的温度达到100°C时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入20份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入I份的BP0、0.1份抗氧剂1010，后滴入10份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表I。将改性后的聚丙烯放在温度85°C、湿度85%，IOOOh,测量处理后的接枝率，考察产 物的稳定性。结果见表I。实施例6 当密炼机的温度达到100°C时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂二甲苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入9份的TBP、0.1份抗氧剂1076，最后滴入60份的NVP，反应2h。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表I。将改性后的聚丙烯放在温度85°C、湿度85%，IOOOh,测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表I。实施例7 当密炼机的温度达到120°C时，把100份中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯粉末放入，用滴管滴入10份的界面剂苯，共混10分钟，使聚丙烯充分溶胀，加入I份的BP0、0.1份抗氧剂1010，最后滴入20份的HEMA，反应lh。反应完成后，提纯干燥，所得产物的接枝率测试方法如实施例1所示，测试结果见下表I。将改性后的聚丙烯放在温度85°C、湿度85%，IOOOh,测量处理后的接枝率，考察产物的稳定性。结果见表I。表I
实施例|1丨2|3|4|5|6丨7接枝率 8.06% 8.15% 1.81% 5.95% 8.53% 4.62% 4.87%
处理后
的接枝 8.03% 8.11% 1.78% 5.92% 8.49% 4.58% 4.85%
权利要求
1.一种聚丙烯--亲水单体共聚物，其特征在于所述的聚丙烯--亲水单体共聚物是通过密炼机固相合成的方法制备的。
2.如权利要求1所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于所述的制备方法为，(1)按照以下配方称取原料，各原料的质量份数分别为，聚丙烯100份界面剂5-30份引发剂O. 1-9份亲水物单体10-60份抗氧剂O. 1-0. 5份；(2)将界面剂和聚丙烯混合均匀，进行溶胀操作；(3)将界面剂溶胀过的聚丙烯、引发剂、抗氧剂和亲水物单体，在密炼机中进行接枝聚合反应；(4)将所得产物用无水乙醇进行洗涤、提纯，过滤干燥，得到聚丙烯一亲水单体两亲性聚合物。
3.如权利要求2所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯为粉末状聚丙烯，粒径为50-150 μ m。
4.如权利要求3所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯为中石化扬子石油化工股份有限公司生产的F401牌号聚丙烯。
5.如权利要求2所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于所述的界面剂选自苯、甲苯或二甲苯。
6.如权利要求2所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰ΒΡ0、特丁基过氧化甲酰TBP、偶氮二异丁腈AIBN或过氧化二异丙苯 DCP。
7.如权利要求2所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于所述的亲水物单体选自乙烯基吡咯烷酮NVP或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA。
8.如权利要求2所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于所述的抗氧剂选自抗氧剂1010或抗氧剂1076。
9.如权利要求2所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于步骤(3) 中所述的接枝聚合反应的反应温度为100-120°C。
10.如权利要求2所述的聚丙烯一亲水单体共聚物的制备方法，其特征在于步骤(3) 中所述的反应进行的时间为1-3小时。
全文摘要
本发明提供了一种聚丙烯--亲水单体共聚物及其制备方法，该共聚物是通过无溶剂的密炼机固相合成的方法制备的。制备过程中，将界面剂溶胀过的聚丙烯，与引发剂、亲水单体和抗氧剂按比例，在密炼机中发生接枝聚合反应，来制备聚丙烯--亲水单体共聚物。该制备方法，不使用到溶剂，没有溶剂污染环境这一问题，降低了生产成本；采用密炼机接枝聚合的技术手段，操作简便，使用的亲水单体具有碳碳双键，容易引发自聚，增加亲水基团，提高聚丙烯的亲水性。
文档编号C08F226/10GK102993376SQ20121054772
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者陶国良, 倪唐 申请人:常州大学