专利名称：用于烯烃聚合的含铝化合物固体催化剂组分、催化剂和生产烯烃聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及用载体支持烯烃聚合固体催化剂组分和用该催化剂生产烯烃聚合物的方法。具体说，本发明涉及烯烃聚合催化剂，该催化剂可适用于淤浆聚合法和气相聚合法并可在上述的聚合中使烯烃聚合物具有优良的颗粒特性和高聚合活性，还涉及用上述的催化剂生产烯烃聚合物的方法。
已经报道了许多用过渡金属化合物生产烯烃聚合物的方法，在金属茂过渡金属化合物方面，JP-58019309-A公开了一种用金属茂配合物和铝氧丙烷(aluminoxane)生产烯烃聚合物的方法。JP-01502036公开了用金属茂配合物和硼化合物生产烯烃聚合物的方法。WO94/10180和JP-06329714-A公开了一种含有金属茂配合物和改性铝氧(aluminumoxy)化合物的烯烃聚合物催化剂，该催化剂呈高聚合活性。因而，推荐从具有不规则形状和低堆积密度的可溶性金属茂催化剂得到烯烃聚合物。当金属茂催化剂用于淤浆聚合和气相聚合时，由于生成附聚物聚合物以及生成的聚合物黏附到聚合容器的壁上，会产生一些问题例如热传递差和降低收率。
为了解决这些问题，下列文献建议在无机氧化物载体上支持部分或全部催化剂组分的方法，例如，JP-61108610-A，JP-61276805-A和JP-61296008-A。而US5,362,824和JP-07053623-A建议在有机载体上支持催化剂组分，所述的有机载体例如具有极性官能团的聚苯乙烯载体等。通过这些方法可得到具有优良颗粒特性的烯烃聚合物。然而，在这些方法中催化剂的活性仍然不好，因而，要求有高活性的支持催化剂系统。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛研究，最终，完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种使在淤浆聚合和气相聚合中烯烃聚合物具有优良的颗粒特性和高聚合活性的烯烃聚合催化剂以及用该催化剂生产烯烃聚合物的方法。
本发明提供一种含铝化合物固体催化剂组分，它是通过与有机铝氧(organoaluminumoxy)化合物接触载体，接着同含有吸电子基团的化合物接触得到的。
另外，本发明还提供一种含过渡金属的固体催化剂组分，它是通过用过渡金属化合物接触含铝化合物固体催化剂获得的。用于烯烃聚合的催化剂包括含铝化合物固体催化剂组分和一有机铝化合物；生产烯烃聚合物的方法包括用烯烃聚合用的催化剂进行聚合或共聚合烯烃。
下面将详细的描述本发明。(A)载体在本发明中用的载体(A)包括无机载体和有机载体。作为混合物可用一组载体，作为吸收水或结晶水载体可含有少量水。优选，载体是多孔载体，多孔载体的微孔容积，优选不小于0.1ml/g，更优选不小于0.3ml/g，载体的颗粒平均直径优选5-1000μm，更优选10-500μm。
无机载体的实例包括无机氧化物，镁化合物，粘土无机物等。无机氧化物的实例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，和其二氧化物例如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，SiO2-TiO2，SiO2-TiO2-MgO。镁化合物的实例包括MgCl2，MgO(OET)等。粘土无机物的实例包括高岭土，膨润土，Kibushi土，geyloam土，水铝英石，硅铁石，叶蜡石，滑石，云母(micas)，蒙脱石，蛭石，绿泥石，坡缕石，高岭石，珍珠陶土，地开石，多水高岭土等。
有机载体的实例包括丙烯酸聚合物，苯乙烯聚合物，乙烯高聚物，丙烯聚合物等，在它们当中，丙烯酸聚合物，苯乙烯聚合物是优选的。
丙烯酸聚合物的实例包括丙烯酸单体聚合物例如丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等以及单体和具有至少二个不饱和键的交联可聚合的化合物的共聚物。
苯乙烯聚合物的实例包括苯乙烯单体聚合物例如苯乙烯，乙烯基甲苯，乙基乙烯基苯等，以及单体和具有至少二个不饱和键的交联可聚合化合物的共聚物。
具有至少二个不饱和键的交联可聚合化合物的具体实例包括二乙烯基苯，三乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基酮，二烯丙基邻苯二甲酸盐，二烯丙基马来酸盐，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇，二异丁烯酸盐，多乙二醇，二异丁烯酸盐等。
具有极性官能团的有机载体是优选的，作为极性官能团优选伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰胺基，酰亚氨基，酰肼基，脒基，羟基，亲水过氧基，羧基，甲酰基，甲基氧羰基，氨基甲酰基，嗍基，硫肟基，亚氧硫基(sulfeno)，硫羟基，硫代羧基，硫代甲酰基，吡咯甲酰基，咪唑基，呱啶基，吲唑基，咔唑基。较优选伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰胺基，酰亚氨基，羟基，甲酰基，羧基，嗍基，和硫羟基。特别优选的是伯氨基和仲氨基。
有关制备具有一极性官能团的有机载体的方法，当原有机载体有一极性官能团时，有机载体可用作有一极性官能团的有机载体。通过作用作为一种基质的有机载体以适当地化学处理加入一种或几种极性官能团。可以任意方法的化学处理向有机载体加入极性官能团，例如丙烯酸聚合物和多亚烷基多胺间的反应，所述的多亚烷基多胺例如乙二胺，丙二胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，二亚丙基三胺等。
作为这种反应的具体方法，例如在100℃或高于100℃，优选120-150℃在1，2-乙二胺和水的混合溶液中处理淤浆态的丙烯酸聚合物(聚丙烯腈)。
每克含有极性官能团的有机载体中极性官能团的量优选0.01-50mmol/g，较优选0.1-20mmol/g。(B)有机铝氧化合物用作本发明中的有机铝氧化合物可用已知的有机铝氧化合物，优选的实例包括由通式{-Al(R1)-O-}a表示结构的环铝氧丙烷和/或由通式R1(-Al(R1)-O-)bAlR12(R1表示有1-8个碳原子烃基，所有R1可是相等或不同的，“a”和“b”每个表示不小于1的整数)表示结构的直链环铝氧丙烷。
由通式{-Al(R1)-O-}a表示结构的环铝氧丙烷和/或由通式R1(-Al(R1)-O-)bAlR12表示结构的直链铝氧丙烷的R1的实例包括具有1-10个碳原子的烷基基团例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异丁基，正-戊基，新戊基等。优选甲基，异丁基，较优选甲基。优选“a”和“b”每个表示1-40的整数，较优选3-20。
可通过各种已知的方法制备铝氧丙烷，例如通过一适当的有机溶剂(例如苯，脂族烃等)和水中溶解至少一种三烷基铝(例如，三甲基铝)制备的接触溶液制备它。按照另一种方法，通过用一种含结晶水的(例如水化硫酸铜等)的金属盐接触至少一种三烷基铝(例如三甲基铝等)制备它。
用于本发明的有机铝氧化合物可含有少量的在制备中产生的三烷基铝。(C)有电子吸引基团的化合物用于本发明的有一电子吸引基团的化合物(C)包括有一电子吸引基团的任意化合物，优选有一电子吸引基团的芳族的或脂族的化合物和有与电子吸引基团一起的一极性官能团的化合物。电子吸引基团是一种哈梅特(Hammett)取代基常数σ为正值的取代基。其实例包括氟基，氯基，溴基，碘基，氰基，硝基，羰基，嗍风基，苯基等。极性官能团包括能形成到一有机铝的化学键的官能团，其实例包括羟基，伯氨基，仲氨基，亚氨基，酰胺基，亚酰胺基，甲酰基，羧基，嗍风基，硫羟基等。用于本发明的有电子吸引基团的化合物可有不同的或许多的电子吸引基团或极性官能团。
含有电子吸引基团化合物的具体实例包括含有与电子吸引基团一起的极性官能团的化合物，例如五氟苯酚，2，3，5，6-四氟苯酚，2，4，6三氟苯酚，2，3-二氟苯酚，2，4-二氟苯酚，2，5-二氟苯酚，2，6-二氟苯酚，3，4-二氟苯酚，3，5-二氟苯酚，2-氟苯酚，3-氟苯酚，4-氟苯酚，2-三氟甲基苯酚，3-三氟甲基苯酚，4-三氟甲基苯酚，五氟苯甲酰胺，五氟苯胺，五氟苯甲酸，五氟苯基醇，五氟苯硫酚，2，2，2-三氟乙基醇，1H，1H-五氟丙醇，1，1，1，3，3，3-六氟-2丙基醇，三氟乙酸，三氟甲磺酸，五氯苯酚，五溴苯酚，2-氯-4-氟苯酚。2-溴-4-氟苯酚，2-溴-4-氟苯酚，2-溴-4，5-二氟苯酚，四氟邻苯二酚，四氟对苯二酚等，在它们当中，优选卤代苯酚，较优选氟代苯酚，特别优选五氟苯酚。(D)过渡金属化合物作为过渡金属用于本发明的可是具有烯烃聚合活性的任意过渡金属化合物。优选金属茂过渡金属化合物。
通常，金属茂过渡金属化合物用通式MLaXn-a(其中M表示元素(1993，IUPAC)周期表的第4族或镧系的一过渡金属原子)表示；L表示含有一环五二烯基骨架基团或一含有一杂原子的基团，所述的杂原子至少一个是含有环五二烯基骨架的基团；许多L可相同或不同并且相互之间交联；X表示卤原子或含有1-20碳原子的烃基；“a”表示满足表达式0＜a≤n的一个数；n表示过渡金属原子M的值)。
在上述通式中，M是元素(1993，IUPAC)周期表的第4族或镧系的一过渡金属原子，其实例包括周期表的第4族的过渡金属例如钛原子，锆原子，和铪原子以及镧系过渡金属，例如钐。优选钛原子，锆原子，和铪原子。
在上述金属茂过渡金属氧化物的通式中L是一含有环五二烯基骨架的基团或一含有杂原子的基团，至少一个L含有一环五二烯基骨架。许多L可是相同或不同的。并且相互交联。含有环五二烯基骨架的基团例如环五二烯基基团，一取代环五二烯基基团或含有环五二烯基骨架的多环基团。取代环五二烯基基团的取代基的实例包括含有1-20碳原子的烃基，含有1-20碳原子的卤代烃基，含有1-20碳原子的甲硅烷基。含有一环五二烯基骨架的多环基的实例包括茚基，芴基等。含有杂原子基团的杂原子的实例包括氮原子，氧原子，三价磷原子，硫原子等。
取代环五二烯基的具体实例包括甲基环五三烯基，乙基环五二烯基，正-丙基环五二烯基，正-丁基环五二烯基，异丁基环五二烯基，仲-丁基环五二烯基，四丁基环五二烯基，1，2-二甲基环五二烯基，1，3-二甲基环五二烯基，1，2，3-三甲基环五二烯基，1，2，4-三甲基环五二烯基，四甲基环五二烯基，五甲基环五二烯基等。
含有一环五二烯基的多环基的具体实例包括茚基，4，5，6，7-四氢化茚基，芴基等。含有杂原子基团的实例包括甲氨基，四-丁氨基，苄氨基，甲氧基，四丁氧基，苯氧基，吡咯基，硫代甲氧基等。
含有环五二烯基骨架的基团或含有环五二烯基骨架和含有杂原子的基团可以相互间同下列基团交联，这些基团是烯属基例如乙烯，丙烯等；取代的烯属基例如异亚丙基，二苯基亚甲基等；亚甲硅基；或取代的亚甲硅基例如二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基，甲基甲硅基亚甲硅基等。
在上述金属茂过渡金属氧化物的通式中X是卤原子或含有1-20碳原子的烃基。X的具体实例包括卤原子例如氟原子，氯原子，溴原子，碘原子等；以及含有1-20碳原子的烷基例如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，戊基等。
在由通式MLaXn-a表示的金属茂过渡金属氧化物中，氧化物的具体实例其中M是锆包括双(环五二烯基)二氯化锆，双(环五二烯基)二溴化锆，双(环五二烯基二甲基锆，双(甲基环五二烯基)二氯化锆，双(甲基环五二烯基)二溴化锆，双(甲基环五二烯基)二甲基锆，双(五甲基环五二烯基)二氯化锆，双(五甲基环五二烯基)二溴化锆，双(五甲基环五二烯基)二甲基锆，双(茚基)二氯化锆，双(茚基)二溴化锆，双(茚基)二甲基锆，双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化锆，双(4，5，6，7-四氢化茚基)二溴化锆，双(4，5，6，7-四氢化茚基)二甲基锆，双(芴基)二氯化锆，双(芴基)二溴化锆，双(芴基)二甲基锆，亚乙基双(茚基)二氯化锆，亚乙基双(茚基)二溴化锆，亚乙基双(茚基)二甲基锆，亚乙基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化锆，异亚丙基(环五二烯基芴基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基双(环五二烯基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢化茚基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(环五二烯基芴基)二氯化锆，
二苯基亚甲硅基双(茚基)二氯化锆，环五二烯基二甲基氨二氯化锆，环五二烯基苯氧基二氯化锆，二甲基(四-丁基氨)(四甲基环五二烯基)硅烷二氯化锆，异亚丙基(环五二烯基)(3-四-丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆，二甲基亚甲硅基(四甲基环五二烯基)(3-四-丁基-5-甲基-2-苯氧基)二氯化锆等。
在上述举例的锆化合物中，可用钛或铪代替化合物中的锆。(E)有机铝化合物在本发明中用作有机铝化合物(E)可是公知的有机铝化合物。优选由通式Rc2AlY3-c(其中R2表示含有1-8碳原子的烃基；Y表示氢原子和/或卤原子；C表示0-3的整数)表示的有机铝化合物。
R2的具体实例包括甲基，乙基，正-丁基，异丁基，正-己基等，优选甲基，乙基，和异丁基。用Y表示的卤原子的具体实例包括氟原子，氯原子，溴原子，和碘原子。氯原子是优选的。由上述通式Rc2AlY3-c表示的有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝例如三甲基铝，三乙基铝，三-正-丙基铝，三异丁基铝，三-正-己基铝等；二烷基氯化铝例如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二-正-丙基氯化铝，二异丁基氯化铝，二-正-己基氯化铝等；烷基二氯化铝例如甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，正-丙基二氯化铝，异丁基二氯化铝，正-己基二氯化铝等；和二烷基氢化铝例如二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二-正-丙基氢化铝，二-正-己基氢化铝等；在它们当中，三烷基铝是优选的，较优选三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝。(F)含铝化合物的固体催化剂组分本发明含铝化合物固体催化剂是通过使载体(A)与有机铝氧基化合物(B)接触，接着再与含有电子吸引基团的化合物(C)接触得到的。在首先使有机铝化合物(B)与含电子吸引基团的化合物(C)接触，接着再与载体(A)接触的方法中得到的含铝化合物固体催化剂的催化活性是不充分的。
优选接触操作在惰性气氛中进行。接触温度优选-80-200℃，较优选0-200℃。接触时间优选1分钟-36小时，较优选10分钟-24小时。优选制备含铝化合物固体催化剂用的溶剂是脂族的或芳族的溶剂，其对载体(A)呈惰性。有机铝氧基化合物(B)，含电子吸引基团(C)的化合物，过渡金属化合物(D)和有机铝化合物(E)是情性的。其具体实例包括正-丁烷，己烷，庚烷，苯，甲苯，二氯甲烷，氯仿等。在完成接触操作后的处理实例包括上清液过滤，接着用惰性溶剂洗涤，在减压下或在惰性气流中蒸发溶剂，但这些处理也可不进行。生成的含铝化合物固体催化剂组分可用于在流体干燥状态下或在自干燥粉末状态下聚合，也可用于在惰性溶剂中悬浮状态下聚合。
通过使载体(A)与有机铝化合物(B)接触得到固体组分中的有机铝氧基化合物的量优选不小于0.1mmol，较优选不小于1mmol(干固体组分1g中的铝原子)。当通过使载体(A)与有机铝氧基化合物(B)接触得到的固体组分与含有电子吸引基团(C)的化合物接触时，含有电子吸引基团(C)的化合物对在固体组分中的有机铝氧基化合物的铝原子的摩尔比优选0.1-100，较优选0.2-2，最优选0.3-1。(G)烯烃聚合催化剂牛成的含铝化合物固体催化剂作为催化剂的一种组分，与过渡金属化合物(D)和有机铝氧基化合物(E)一起用于聚合。在预先使含铝化合物固体催化剂组分与过渡金属化合物(D)或有机铝氧基化合物(E)接触后也可使其用于聚合。优选使其预先与过渡金属化合物(D)接触以得到含过渡金属固体催化剂组分，然后与有机铝化合物(E)一起用于聚合。
有机铝化合物(B)的铝金属对过渡金属化合物(D)的过渡金属原子的原子比优选3或3以上，较优选5-1000，特别优选10-500。有机铝化合物的铝原子对过渡金属化合物(D)的过渡金属原子的原子比优选0.01-10,000，较优选0.1-5000。(H)聚合在本发明中，可用含有2-20碳原子的任意烯烃或二烯烃作为单体用于聚合。其具体实例包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十六烷烯，二十碳烯(eicocene)，4-甲基戊烯，5-甲基-2-戊烯-1，乙烯环己烯，苯乙烯，二环五二烯，降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯等但不限制这些。同时，在本发明中，二种或二种以上的单体进行共聚合。构成聚合物的单体的具体实例包括乙烯/α烯烃例如乙烯/丙烯，乙烯/丁烯-1，乙烯/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等，丙烯/丁烯-1等，但是不限制这些。
聚合方法没有特别限定，液相聚合法和气相聚合法都可采用。用于液相聚合的溶剂的实例包括脂族烃，例如丁烷，戊烷，己烷，辛烷等；芳族烃例如苯，甲苯等，卤代烃例如亚甲基氯化物。使用待聚合的烯烃本身作为溶剂是允许的。聚合可分批的，半分批的或连续的方式进行。聚合可以在不同的反应条件下以二个或二个以上的步骤进行。聚合温度优选-50-200℃，较优选0-200℃。聚合压力优选从常压-100Kg/cm2。较优选从常压-50Kg/cm2。聚合时间根据所希望的烯烃聚合物的种类和反应设备确定，一般，在1分钟-20小时范围内。在本发明中，可加入链转移剂例如氢以调节在聚合中要得到的烯烃聚合物的分子量。
实施例用下面的实施例和对比例详细说明本发明，但不限制本发明。在实施例中的烯烃聚合物的性质用下述的方法测定。(1)用一红外光谱仪(1600系列，Perkin-Elmer Co制造.)通过校准曲线从乙烯和α烯烃的吸收特性确定α烯烃的含量并以短链分支数(SCB)每1000C形式表示。(2)按照JIS K6760在190℃测定MFR[熔流比(Melt flow rate)]。(3)通过用表观体积除生成聚合物重量确定表观体积密度。实施例1(1)制备甲基铝氧丙烷处理硅石在用氮气置换装有搅拌器、液滴漏斗和温度计的200ml的烧瓶中的保护气氛后，将在氮气流下、300℃焙烧5小时的9.78g硅石(ES70X，微孔体积1.57ml/g；比表面积354m2/g；由Crossfield Co制造)收集在上述的烧瓶中，加入甲苯120ml形成淤浆，冷却到4℃后，滴入甲基铝氧丙烷(1.97mmol/g，由Toso-Akzo Co制造.)的甲苯溶液34.8ml，其结果，生成气体，在4℃搅拌30分钟后，然后在80℃5小时，过滤除去上清液，用100ml甲苯洗涤残余物2次，再用100ml己烷洗涤一次，然后减压干燥，得到12.3g液固体。
在1g生成的液固体中的铝含量为3.41mmol。(2)制备含铝化合物固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器、液滴漏斗的200ml的烧瓶中的保护气氛后，将在上述(1)中制备的5.90g甲基铝氧丙烷处理硅石收集在上述烧瓶中，加入甲苯80ml形成淤浆和滴入五氟苯酚(3.70g)的甲苯溶液40ml，其结果，生成气体，在30℃搅拌3小时后，过滤除去上清液，用80ml甲苯洗涤残余物3次，再用80ml己烷洗涤一次，然后减压干燥，得到8.14g液固体。(3)制备含过渡金属的固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的100ml的烧瓶中的保护气氛后，将上述(2)中制备的含铝化合物的固体催化剂组分1.55g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯35ml形成淤浆并加入二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml.)的甲苯溶液3.84ml，接着在室温下搅拌1小时，过滤除去上清液，用50ml甲苯洗涤残余物2次，再用100ml己烷洗涤一次，然后减压干燥，得到液固体。
在1g生成的液固体中的锆和铝含量分别为8.77μmol和2.34mmol。(4)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部，向其内装入85g丁烷和15g丁烯-1，接着加热到70℃，之后加入乙烯使它的分压为6Kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml，然后加入按上述(3)制备的含过渡金属的固体催化剂组分23.7mg。在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时，加入3ml乙醇终止聚合，其结果，得到17.8g烯烃聚合物，没有观察到在高压釜的内壁上黏附上聚合物。每过渡金属的聚合活性为8.6×107(g/mol/小时)。
生成的聚合物具有SCB22.7，MFR0，0903，BD0.35(g/ml)。实施例2(1)制备含过渡金属固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的200ml的烧瓶中的保护气氛后，将上述按实施例(1)中相同方法制备的甲基铝氧丙烷处理硅石10.2g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯100ml形成淤浆，冷却到4℃后，滴入五氟苯酚(6.42g)的甲苯溶液30ml，接着在室温下搅拌3小时，过滤除去上清液，用100ml甲苯洗涤残余物5次，加入甲苯100ml以形成淤浆，向淤浆中加入69.7ml二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml)，之后在室温下搅拌1小时，过滤去上清液后，用100ml甲苯洗涤残渣3次，再用己烷洗涤1次，然后减压干燥，得到液固体。
在1g生成的液固体中的锆和铝含量分别为19.7μmol和2.24mmol。(2)聚合排空加热到80℃装有搅拌器的高压釜(内部容积1升)的内部后，向其加入20gNacl丁烯-1(分压660mmHg)和乙烯(分压11Kg/cm2)，接着加热到72℃，之后加入按上述(1)制备的0.2ml三异丁基铝(1.0mml/ml)庚烷溶液和39.0mg含过渡金属催化剂组分，在80℃进行聚合，同时输入乙烯和丁烯-1(丁烯-1的含量1.8％)的混合气体保持总压力稳定，在开始聚合后60分钟，加入3ml乙醇终止反应，用水洗涤高压釜的总量并干燥得到41.4g烯烃聚合物，每过渡金属的聚合活性为5.5×107(g/mol/小时)。
生成的聚合物具有SCB18.3，MFR≤0，05。实施例3(1)制备含过渡金属固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的100ml的烧瓶中的保护气氛后，将上述按实施例1(2)中制备的含铝化合物固体催化剂组分1.43g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯35ml形成淤浆并加入二甲基亚甲硅基(四甲基环五二烯基)(叔-丁基铵)二氯化钛(4μmol/ml)的甲苯溶液3.50ml，之后在室温下搅拌1小时，过滤去上清液后，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用50ml己烷洗涤1次，然后减压干燥，得到液固体。
在1g生成的液固体中的锆和铝含量分别为7.63μmol和2.34mmol。(2)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷100g，接着加热到70℃，在加入乙烯使它的分压为6kg/cm2后，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并加入按上述(1)制备的含过渡金属固体催化剂组分49.0g，在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到6.38g烯烃聚合物，每过渡金属的聚合活性为1.7×107(g/mol/小时)。实施例4(1)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部，并加入100g丁烷和3ml己烯-1，接着加热到70℃后，加入乙烯使它的分压为6Kg/cm2，在系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml和二乙基亚硅烷基(四甲基环五二烯)(叔-丁基铵)二氯化钛(1μmol/ml)的甲苯溶液1ml，接着加入81.3mg按实施例1(2)制备的含铝化合物固体催化剂组分。在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后25分钟，加入3ml乙醇终止聚合，其结果，得到8.72g烯烃聚合物，没有识别到在高压釜内壁上黏附聚合物。每过渡金属的聚合活性为2.1×107(g/mol/小时)。
生成的烯烃聚合物具有SCB19.2，FMR＜0.05。实施例5(1)制备含过渡金属固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的100ml的烧瓶中的保护气氛后，将上述按实施例1(2)中制备的含铝化合物固体催化剂组分1.96g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯40ml以形成淤浆并加入亚乙基双茚基二氯化锆(4μmol/ml)的甲苯溶液5.97ml，之后在室温下搅拌1小时，过滤去上清液后，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷洗涤1次，然后减压干燥，得到液固体。
在1g生成的液固体中的锆和铝含量分别为7.67μmol和2.34mmol。(2)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷95g和5g丁烯-1，接着加热到70℃后，在加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并加入按该项(1)制备的含过渡金属固体催化剂组分20.6mg，在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到10.4g烯烃聚合物，每过渡金属的聚合活性为6.6×107(g/mol/小时)。
生成的烯烃聚合物具有SCB19.7，MFR＜0.05。实施例6(1)制备含铝化合物固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的100ml的烧瓶中的保护气氛后，将按实施例1(1)中制备的甲基铝氧丙烷处理硅石2.58g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯50ml形成淤浆并滴入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基醇0.93ml，其结果。产生气体，在30℃搅拌3小时后，过滤去上清液后，用50ml甲苯洗涤残渣3次，再用50ml己烷洗涤1次，然后减压干燥，得到液固体。(2)制备含过渡金属固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的100ml烧瓶中的保护气氛后，将在该项中制备的含铝化合物固体催化剂组分1.32g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯溶液40ml以形成淤浆并加入二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml)的甲苯溶液3.50ml，之后在室温下搅拌1小时，过滤去上清液后，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷洗涤1次，然后减压干燥，得到液固体。
在1g生成的液固体中的锆和铝含量分别为9.87μmol和2.4mmol。(3)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接着加热到70℃后，在加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接着加入按该项(2)制备的含过渡金属固体催化剂组分34.1mg，在70℃进行聚合，而输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到4。55g烯烃聚合物，没有在高压釜的内壁上识别到黏附的聚合物，每过渡金属的聚合活性为1.3×107(g/mol/小时)。
生成的烯烃聚合物具有SCB22.4，MFR＜0.05。实施例7(1)制备有机载体将丙烯晴-二乙烯基苯共聚物60g(对于其半径为100-5,000A微孔的微孔体积是0.62ml/g，其半径为35-5,000A微孔的微孔体积是0.71ml/g，平均颗粒直径50μm)收集在2升装备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的圆筒形烧瓶内，加入206g二亚乙基三胺和36g蒸馏水，在130-140℃进行反应4小时。过滤除去上清液，用1升蒸馏水清洗残渣二次，然后减压干燥残渣，得到158g液固体(2)制备甲基氨氧丙烷(methylaminoxane)处理有机载体在用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗、和温度计的200ml的烧瓶中的保护气氛后，将在该项(1)中制备的有机载体8.05g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯溶液100ml以形成淤浆，冷却到4℃后滴入甲基铝氧丙烷(1.97mmol/g，由Toso-Akzo Co制造)的甲苯溶液20.4ml，其结果，生成气体，在4℃搅拌30分钟，然后在25℃2小时，过滤去上清液后，用100ml甲苯洗涤残渣3次，然后减压干燥，得到液固体。(3)制备含铝化合物固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗的200ml的烧瓶中的保护气氛后，将在上述(2)中制备的甲基铝氧丙烷处理硅石5.46g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯80ml以形成淤浆并滴入五氟苯酚(3.20g)的甲苯溶液30ml，在室温下搅拌3小时，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣3次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到6.1g液固体。(4)制备含过渡金属固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的50ml的烧瓶中的保护气氛后，将在该项(3)中制备的含铝化合物固体催化剂组分2.09g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯40ml以形成淤浆并加入二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml)的甲苯溶液2.85ml，接着在室温下搅拌1小时，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到液固体。在1g生成的液固体中锆和铝的量分别为2.19μmol和2.67mmol。(5)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接着加热到70℃后，加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1.0ml并接着加入按上述(4)中制备的含过渡金属固体催化剂组分27.8mg，在70℃进行聚合，输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到2.08g烯烃聚合物，没有在高压釜的内壁上识别到黏附的聚合物，每过渡金属的聚合活性为3.4×107(g/mol/小时)。
生成的烯烃聚合物具有SCB23.9。实施例8(1)制备异丁基铝氧丙烷-处理硅石在用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的300ml的烧瓶中的保护气氛后，将在氮气流下、300℃焙烧5小时的硅石(ES70X，由Crossfield Co制造)8.42g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯100ml形成淤浆，冷却4℃后，滴入甲基铝氧丙烷(1.37mmol/g由Toso-Akzo Co制造)的甲苯溶液43.0ml，接着在4℃搅拌30分钟，然后在80℃5小时，过滤去上清液，用100ml甲苯洗涤残渣4次，再用己烷100ml洗涤一次，减压干燥，得到10.5g液固体。(2)制备含铝化合物固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗的300ml的烧瓶中的保护气氛后，将在上述(1)中制备的异丁基铝氧丙烷处理硅石10.4g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯100ml形成淤浆并滴入五氟苯酚(3.75g)的甲苯溶液40ml，在30℃搅拌3小时，然后在80℃2.5小时，过滤去上清液，用100ml甲苯洗涤残渣4次，再用己烷100ml洗涤一次，减压干燥，得到12.1g液固体。(3)制备含过渡金属固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的500ml的烧瓶中的保护气氛后，将在上述(2)中制备的含铝化合物固体催化剂组分2.13g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯35ml形成淤浆并加入二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml)的甲苯溶液9.0ml，在室温下搅拌1小时，然后，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到液固体。
生成的液固体的锆和铝的量分别为14.3μmol和1.32mmol。(4)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷90g和10g丁烯-1，接着加热到70℃后，在加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接着加入在上述(3)中制备的含过渡金属固体催化剂组分14.5mg，在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到6.99g烯烃聚合物，没有在高压釜的内壁上识别到黏附的聚合物，每过渡金属的聚合活性为3.4×107(g/mol/小时)。
生成的烯烃聚合物具有SCB20.2。实施例9(1)制备含过渡金属固体催化剂组分在用氮气置换装有搅拌器的100ml的烧瓶中的保护气氛后，将在上述实施例1(2)中制备的含铝化合物固体催化剂组分1.96g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯40ml形成淤浆并加入二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml)的甲苯溶液5.97ml，在室温下搅拌1小时，然后，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到液固体。
生成的液固体1g中锆和铝的量分别为12.0μmol和2.44mmol。(2)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接着加热到70℃后，加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1.0ml并接着加入在上述(1)中制备的含过渡金属固体催化剂组分22.2mg，在70℃进行聚合，输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到6.73g烯烃聚合物，每过渡金属的聚合活性为2.5×107(g/mol/小时)。
生成的烯烃聚合物具有SCB23.6和MFR3.34。对比例1(1)用甲基铝氧丙烷处理硅石支持金属(methallocene)配合物在用氮气置换装有搅拌器的100ml的烧瓶中的保护气氛后，将在上述实施例1(1)中制备的甲基铝氧丙烷处理硅石1.00g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯35ml形成淤浆并加入二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml)的甲苯溶液3.41ml，在室温下搅拌1小时，然后，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到液固体。
牛成的液固体1g中锆和铝的量分别为12.1μmol和2.34mmol。(2)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷85g和15g丁烯-1，接着加热到70℃后，加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接着加入在该项(1)中制备的固体组分65.9mg，在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到3.64g烯烃聚合物，没有识别到在高压釜的壁上黏附有聚合物，每过渡金属的聚合活性为4.6×106(g/mol/小时)，与用电子吸引基团的聚合物进行处理的情况比较是非常低的。
生成的烯烃聚合物具有SCB23.1和MFR0.746。对比例2(1)用甲基铝氧丙烷处理硅石支持金属茂配合物在用氮气置换装有搅拌器的100ml的烧瓶中的保护气氛后，将在上述实施例1(1)中制备的甲基铝氧丙烷处理硅石0.96g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯35ml形成淤浆并加入二甲基亚甲硅基(四甲基环五二烯基)(叔-丁基铵)二氯化钛(4μmol/ml)的甲苯溶液3.24ml，在室温下搅拌1小时，然后，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到液固体。
生成的液固体1g中锆和铝的量分别为16.6μmol和2.34mmol。(2)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷100g，接着加热到70℃后，加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接着加入在上述(1)中制备的固体组分36.4mg，在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到0.62g烯烃聚合物，没有识别到在高压釜的壁上黏附有聚合物，每过渡金属的聚合活性为1.1×106(g/mol/小时)，与用电子吸引基团的化合物进行处理的情况比较是非常低的。对比例3(1)甲基铝氧丙烷改性按照JP-A-06329714的实施例1中描述的方法制备铝氧化合物，即在用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的200ml的烧瓶中的保护气氛后，将甲基铝氧丙烷3.89g收集在上述的烧瓶中，并溶解于67ml甲苯中，冷却到5℃后，滴入在50ml甲苯中溶解12.3g五氟苯酚制备的溶液，接着在室温下搅拌18小时，减压于燥后，加入甲苯形成0.91mmol/ml甲苯淤浆。(2)制备改性甲基铝氧丙烷处理硅石在用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml的烧瓶中的保护气氛后，将在氮气流下，300℃焙烧5小时的硅石(ES70X，由Crossfield Co制造)4.86g收集在上述的烧瓶中，加入甲苯100ml形成淤浆，冷却到4℃后，滴入在上述(1)中制备的改性甲基铝氧丙烷(0.91mmol/ml)的甲苯溶液36.0ml，在4℃搅拌30分钟后，在80℃5小时，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到11.4g液固体。(3)支持金属茂在用氮气置换装有搅拌器的50ml的烧瓶中的保护气氛后，将在该项(2)中制备的改性甲基铝氧烷2.10g处理硅石收集在上述的烧瓶中，加入甲苯50ml形成淤浆，并加入二环五二烯基二氯化锆(4μmol/ml)的甲苯溶液6.1ml，接着在室温下搅拌1小时后，过滤去上清液，用50ml甲苯洗涤残渣2次，再用己烷50ml洗涤一次，减压干燥，得到液固体。
生成的液固体1g中的锆和铝的量分别为12.1μmol和1.94mmol。生成的液固体含不规则微固体和载体。(4)聚合排空装有搅拌器的高压釜(内部容积400ml)的内部后并加入丁烷90g和10g丁烯-1，接着加热到70℃后，加入乙烯使它的分压为6kg/cm2，系统内部稳定后，加入三异丁基铝(1mmol/ml)的庚烷溶液1ml并接着加入在上述(3)中制备的固体组分15.1mg，在70℃进行聚合，同时输入乙烯保持总压力稳定，在开始聚合后1小时加入3ml乙醇终止聚合，其结果得到2.22g没有固定形的烯烃聚合物，每过渡金属的聚合活性为1.2×107(g/mol/小时)，比实施例1的值较低。生成的烯烃聚合物具有SCB23.5，MFR0.0372，BD0.11(g/ml)，堆积密度小于实施例1中的值，并且颗粒性能不好。
按照本发明，提供的乙烯聚合用的催化剂，当改变金属茂配合物时所得到烯烃聚合物具有在高聚合活性上优良的颗粒性能，所述的催化剂可用于淤浆聚合或气相聚合，并提供了用催化剂生产烯烃的方法。
权利要求
1，一种含铝化合物固体催化剂组分，其特征在于所述的催化剂组分是通过使载体同有机铝氧化合物接触，再使其与含有电子吸引基团的化合物接触得到的。
2，按照权利要求1的含铝化合物固体组分，其特征在于含有电子吸引基团的化合物还含有极性官能团。
3，按照权利要求1的含铝化合物固体组分，其特征在于含有电子吸引基团的化合物还含有卤代苯酚。
4，一种含过渡金属固体催化剂组分，其特征在于所述的催化剂组分是通过混合权利要求1的含铝化合物固体催化剂组分与过渡金属化合物得到的。
5，一种含过渡金属固体催化剂组分，其特征在于所述的催化剂组分是通过混合权利要求2的含铝化合物固体催化剂组分与过渡金属化合物得到的。
6，一种含过渡金属固体催化剂组分，其特征在于所述的催化剂组分是通过混合权利要求3的含铝化合物固体催化剂组分与过渡金属化合物得到的。
7，按照权利要求4的含过渡金属固体催化剂组分，其特征在于过渡金属化合物是金属茂过渡金属化合物。
8，一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求1的含铝化合物固体催化剂组分，过渡金属化合物，有机铝化合物。
9，一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求2的含铝化合物固体催化剂组分，过渡金属化合物，有机铝化合物。
10，一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求3的含铝化合物固体催化剂组分，过渡金属化合物，有机铝化合物。
11，一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求4的含过渡金属固体催化剂组分和有机铝化合物。
12，一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求5的含过渡金属固体催化剂组分和有机铝化合物。
13，一种用于烯烃聚合的催化剂，包括权利要求6的含过渡金属固体催化剂组分和有机铝化合物。
14，一种生产烯烃聚合物的方法，包括用用于权利要求7的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
15，一种生产烯烃聚合物的方法，包括用用于权利要求8的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
16，一种生产烯烃聚合物的方法，包括用用于权利要求9的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
17，一种权利要求14的方法，其特征在于烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
18，一种权利要求15的方法，其特征在于烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
19，一种权利要求16的方法，其特征在于烯烃聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
全文摘要
一种含铝化合物固体催化剂组分，通过使载体与有机铝氧化合物接触，接着使与含有电子吸引基团的化合物接触得到的。含过渡金属固体催化剂组分是通过使含铝化合物固体催化剂组分和过渡金属化合物获得，用于烯烃聚合的催化剂包括含铝化合物固体催化剂组分和有机铝化合物；用于生产烃烃聚合物的方法包括用用于烯烃聚合的催化剂聚合或共聚烯烃。
文档编号C08F110/02GK1168387SQ9711005
公开日1997年12月24日 申请日期1997年3月19日 优先权日1996年3月19日
发明者熊本伸一, 片山博晶, 今井昭夫 申请人:住友化学工业株式会社