专利名称：一种聚(酯－醚－酰亚胺)多嵌段共聚物及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯-聚醚多嵌段共聚物，特别是一种聚(酯-酰亚胺-醚)多嵌段共聚物及其制法。聚酯弹性体是一类性能优良，用途广泛的聚酯-聚醚型热塑性弹性体。通过改变聚酯硬段和聚醚软段可获得一系列性能不同的弹性。
US4,740,564、US4,740,565公开了二元羧酸二酰亚胺二酸和聚烷体材料。氧基聚醚二酰亚胺二酸的合成，该两种二元羧酸与二元醇，对苯二甲酸二甲酯聚合反应得到聚酯—聚酰亚胺—聚醚多嵌段共聚物(式I)。该聚合物具有优良的应力—应变性能，高强度，高硬度等许多优点。然而，其合成方法涉及低聚
式中n＝1～3 Z1＝二元醇二价基Z2＝脂肪族二价基/低分子聚醚二价基式I物的酰亚胺化反应，操作困难，工艺复杂。
本发明的目的是克服已有技术中工艺复杂的缺点，而提出一种新型的聚(酯-酰亚胺-醚)多嵌段共聚物及其制法。
本发明研制成功的聚酯酰亚胺醚多嵌段共聚物具有如下结构(式II)
式II式中n＝1～3、Z1＝二元醇二价基、Z2＝低分子聚醚二价基，A、B段为硬段，C为软段，B为酰亚胺链段。酰亚胺链段结构在共聚物中硬段的摩尔百分含量为0～50％，共聚物的特性粘数为0.9～1.2。
本发明中聚(酯-酰亚胺-醚)多嵌段共聚物的制备方法，包括低聚物合成和聚合物合成两部分，按下列顺序分骤进行1、酰亚胺低聚物的合成原料为偏苯三酸酐、对氨基苯甲酸、二甲基乙酰胺、吡啶、乙酐、氯化亚砜、1、2、4-三氯苯、1，4-丁二醇。合成路线见(式III)。
式III(1)N-(4-羧基苯基)-4-羧基邻苯二甲酰亚胺1的合成在1000ml烧瓶中，加入82.3g4-氨基苯甲酸和336ml二甲基乙酰胺。冷却至0℃，氮气保护和搅拌下加入偏苯三酸酐115.2g，室温搅拌反应18h。加入醋酐108ml和吡碇25ml，加热至154℃反应5h。冷却过夜后抽滤，产物经丙酮洗涤后真空干燥，于二甲基甲酰氨中重结晶，抽滤后干燥。
(2)N-(4-甲酰氯基苯基)-4-甲酰氯基邻苯二甲酰亚胺2的合成在250ml烧瓶中，加入33.0gN-(4-羧基苯基)-4-羧基邻苯二甲酰亚胺1,100ml氯化亚砜和10滴二甲基甲酰氮，搅拌下回流反应8h，冷却后抽滤，干燥。产物使用苯作溶剂，正己烷作非溶剂重沉淀，抽滤后干燥。
(3)酰亚胺低聚物的合成在250ml烧瓶中，加入21.5gN-(4-甲酰氯基苯基)-4-甲酰氯基邻苯二甲酰亚胺2，7g1，4丁二醇和100ml1，2，4三氯苯。搅拌下回流反应至不再有氯化氢放出，冷却后抽滤，产物经正己烷洗涤后真空干燥。
2、聚合物的合成原料为对苯二甲酸二甲酯、1，4丁二醇、低聚物、聚醚及酯交换催化剂和缩聚催化剂。其中，酯交换催化剂为锰、钴、镁、钙等的酯酸盐，缩聚催化剂为有机钛酸酯类或钛的盐及其衍生物。其合成按下列顺序分步骤进行(1)在反应容器中，加入对苯二甲酸二甲酯100份(重量份)和二元醇60～80份及酯交换催化剂0.1份。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。
(2)加入PTMG100～250份，酰亚胺低聚物10～100份，缩聚催化剂0.1份和抗氧剂0.2份并升温至250℃。
(3)经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，即可得到聚(酯-醚-酰亚胺)多嵌段共聚物。
上述方法合成的聚(酯-酰亚胺-醚)多嵌段共聚物(PBT-PI-PTMG及PET-PI-PTMG)的结构已被1H-NMR及特性粘数[η]证明(表I，表II)。
式中n＝1～3，m＝14～28表I PBT-PI-PTMG多嵌段共聚物结构中的质子化学位移及[η]
表II PET-PI-PTMG多嵌段共聚物结构中的质子化学位移及[η]
本发明制备的聚(酯-酰亚胺-醚)多嵌段共聚物合成操作简便，具有优良的应力-应变性能，高强度(可达200Kg/cm2)和耐高温(热失重温度达400℃)等一系列优点。
实施例1、在装有机械搅拌、蒸镏管、氮气保护的250ml四口圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯25.54g和1，4-丁二醇18.94g及酯交换催化剂0.1g。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。加入PTMG55.3g，低聚物[3]10.5g，缩聚催化剂0.1g和抗氧剂0.2g并升温至250℃。经二次减压至0.1～0.5 Pa后缩聚2～3小时，得到硬软段重量比为35∶65，硬段中含酰亚胺30％的PBT-PI-PTMG。实施例2、在装有机械搅拌、蒸镏管、氮气保护的250ml四口圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯16.85g和1，4-丁二醇23.44g及酯交换催化剂0.1g。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。加入PTMG54.0g，低聚物[3]17.5g，缩聚催化剂0.1g和抗氧剂0.2g并升温至250℃。经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬软段重量比为35∶65，硬段中含酰亚胺50％的PBT-PI-PTMG92.3g。实施例3、
在装有机械搅拌、蒸镏管、氮气保护的250ml四口圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯40.10g和1，4-丁二醇21.5g及酯交换催化剂0.1g。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。加入PTMG43.1g，低聚物[3]21.5g，缩聚催化剂0.1g和抗氧剂0.2g并升温至250℃。经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬软段重量比为40∶60，硬段中含酰亚胺50％的PBT-PI-PTMG92.3g。实施例3、在装有机械搅拌、蒸镏管、氮气保护的250ml四口圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯41.50g和乙二醇25.0g及酯交换催化剂0.1g。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。加入PTMG56.7g，低聚物[3]10.7g，缩聚催化剂0.1g和抗氧剂0.2g并升温至250℃。经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬软段重量比为35∶65，硬段中含酰亚胺10％的PET-PI-PTMG95.3g。实施例4、在装有机械搅拌、蒸镏管、氮气保护的250ml四口圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯35.95g和1，4-丁二醇39.19g及酯交换催化剂0.1g。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。加入PTMG56.7g，低聚物[3]3.5g，缩聚催化剂0.1g和抗氧剂0.2g并升温至250℃。经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬软段重量比为35∶65，硬段中含酰亚胺10％的PET-PI-PTMG88.3g。实施例5、在装有机械搅拌、蒸镏管、氮气保护的250ml四口圆底烧瓶中，加入对苯二甲酸二甲酯48.7g和乙二醇27.3g及酯交换催化剂0.1g。在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇。加入PTMG51.2g，低聚物[3]21.5g，缩聚催化剂0.1g和抗氧剂0.2g并升温至250℃。经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，得到硬软段重量比为40∶60，硬段中含酰亚胺50％的PET-PI-PTMG94.3g。
权利要求
1.一种聚(酯-醚-酰亚胺)多嵌段共聚物，其特征在于所述多嵌段共聚物具有下述结构式
式中n＝1～3、Z1＝二元醇二价基、Z2＝低分子聚醚二价基，酰亚胺链段结构在共聚物中硬段的摩尔百分含量为0～50％。
2.根据权利要求1所述的聚(酯-醚-酰亚胺)多嵌段共聚物，其特征在于所述多嵌段共聚物结构式为
式中n＝1～3，m＝14～28
3.根据权利要求1所述的聚(酯-醚-酰亚胺)多嵌段共聚物，其特征在于所述多嵌段共聚物结构式为
式中n＝1～3，m＝14～28
4.根据权利要求2或3所述的聚(酯-醚-酰亚胺)多嵌段共聚物，其特征在于所述多嵌段共聚物[η]＝0.9～1.2。
5.根据权利要求1所述的聚(酯-醚-酰亚胺)多嵌段共聚物的制法，其特征在于按下列顺序分步进行(1)在反应容器中，加入对苯二甲酸二甲酯100份(w.t.)和二元醇60～80份及酯交换催化剂0.1份，在氮气保护下缓慢加热，从170℃升温至220℃，蒸出甲醇，(2)加入PTMG100～250份，酰亚胺低聚物10～100份，缩聚催化剂0.1份和抗氧剂0.2份并升温至250℃，(3)经二次减压至0.1～0.5Pa后缩聚2～3小时，即可得到聚(酯-醚-酰亚胺)多嵌段共聚物。
全文摘要
本发明一种聚(酯—醚—酰亚胺)多嵌段共聚物,其结构式如右式,经酰亚胺低聚物合成后,再通过缩聚反应制备。该方法操作简单,适宜工业化。
文档编号C08G81/00GK1240216SQ98102450
公开日2000年1月5日 申请日期1998年6月22日 优先权日1998年6月22日
发明者单祖尧, 李贞宜 申请人:中国科学院化学研究所