专利名称:再次聚合的制作方法
本发明是1985年4月22日提交的美国专利申请725，437号的部分继续申请，上述美国专利申请725，437号是1984年5月14日提交的美国专利申请609，727的部分继续申请。
长期以来，一直想要改进象聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚环氧丙烷和聚氨基甲酸乙酯之类大量聚合材料的物理性质。这类材料往往有不适用的物理性质，例如，低的抗张强度、抗弯强度、弯曲模量、缺口悬臂梁式抗冲击强度或伸长(%)。此外，这类聚合物的热变形温度也经常不适于某些应用，且会热降解，抗溶剂性能也不良。
本发明主要涉及用聚合材料与一种添加剂充分混合，以便聚合材料再次聚合。该添加剂的化学式为
式中M为钛或锆;R、R1和R2各为碳原子数多达20的单价的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或烷芳基，或其囟或醚取代衍生物，此外，R2还可以是上述基团的氧衍生物或醚取代氧衍生物;A、B和C可以为芳氧基(Ar O-)、硫代芳氧基(Ar S-)、磷酸二酯((R3O)(R4O)P(O)O-)、焦磷酸二酯((R3O)(R4O)P(O)OP(O))、烷氧氨基(R5R6NR7O-)、磺酰基(Ar S(O)2O-)或羧基(RC(O)O-);并且a+b+c＝3
一般说来，加入聚合材料的此类混合物的量必须为0.005-5%(重量)。
尽管不想受限于任何具体理论，但是肯定本发明的方法是有效的，因它使聚合材料继续向热力学的平衡方向聚合。通过这样做，聚合物的分子量分布变窄，因而使低分子量和极高分子量的组分减少。低分子量组分，由于其溶剂化作用，对聚合物的冲击性能和热变形性能有不利影响。另一方面，极高分子量的组分会妨碍聚合物的流动，并因此使其加工性能受到限制。
在处理共聚材料的情况下，倾向于形成不规则分布的嵌段共聚物单元。这即可改进冲击性能又可改进热变形性能，并且有效地使共聚物的弹性和可加工性得到改善。对于均聚物，就乙烯基和亚乙烯基的聚合而言，本发明方法可使原材料异构化，增加头接头的聚合单元数量。
本发明的主要应用是将商品塑料改进成工程塑料，即物理性质非常好的塑料。象聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃可以与有机钛酸酯和有锆酸酯混合，以形成乙丙橡胶。同样，如果上述两种聚合材料再与聚二烯混合，则可廉价生产出乙烯-丙烯-二烯橡胶。聚烯烃的另一应用是将聚乙烯与聚二烯混合，以制得涂敷电线和电缆用交联性聚乙烯。上述材料必须在聚合物为液态时的温度下加工，例如在常压和温度为0-450℃下。其它有效的应用包括将聚对苯二甲酸亚丁基酯和聚对苯二甲酸亚乙基酯掺合，以形成无规共聚物;聚乙烯与聚苯乙烯掺合，以生产工程塑料。例如，市售的商标为K-RATON(壳牌公司(shell)]、SOLPRENE[菲利浦斯公司(philips)]和SANTOPRENE[蒙森托公司(Monsanto)]的工程塑料。
再者，可以将聚丙烯均聚物重新安排，以形成头对头结构的聚合物，例如一般通过2-甲基-戊烯-2的聚合获得。此类聚合物大大优于一般的均聚物，即其物理性质和耐化学性质优于有规性低的同类物。
进一步的应用范围有象聚对苯二甲酸亚乙基酯之类的邻苯二甲酸酯类与双酚A酯类的再次聚合以制造多芳基化物的液晶聚合物。商标为CELON[西拉纳西公司(celanes)]和XIDER的此类材料市场上以高达每磅30美元的价格出售。聚芳基化物可以由其它酯类[例如聚对羟基苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯类]制备。可以将聚酰胺类与聚酯类再次聚合，以形成聚酰胺-聚酯共聚物。典型的原材料为尼龙和聚对苯二甲酸亚乙酯或者对苯二甲酸亚丁基酯。这类原材料可以生成抗湿性极强的聚合物。聚酰胺与聚氨基甲酸乙酯的再次聚合还可以生成高冲击型聚酰胺。
在上述化学式的有机钛酸酯和有机锆酸酯中，最适于用在本发明的是R1、R2或两者在季碳原子的β位上有一个醚氧原子。
在上述结构式中，Ar可以是具有6到20个碳原子左右的单价芳基或烷芳基，任意含多达3个醚氧取代基，和其取代衍生物，其中取代基是总数多达3个囟素或具有化学式为NR8R9的氨基，其中R8和R9各为氢、1-12个碳原子的烷基、2-8个碳原子的芳基;R3和R4各可以是与R、R1和Ar相同的基团;R5和R6可以是氢，具有1-15个碳原子的烷基或氨基烷基;R7可以是具有1-6个碳原子的亚烷基，或是具有6-10个碳原子的亚芳基或其混合物;而且a+b+c＝3。
种类繁多的配位体，根据其迄今表现出的局限性，实际上可用于本发明。最适宜于具体应用的在很大程度上取决于所用的聚合物体系，对于加入此体系的具体固化剂和/或增充剂，即使有影响，也很小。
R、R1和R2基特别好的例子是具有1-8个碳原子的烷基，具有6-10个碳原子的芳烷基(例如苄基)和具有6-10个碳原子的芳基和烷芳基(包括苯基、萘基、甲苯基和二甲苯基)，囟取代溴代苯基，4-20个碳原子的烯丙氧取代烷基，9-20个碳原子的烯丙氧取代的芳基。其中R2是氧衍生物，最佳的化合物是具有1-3个碳原子的烷氧基和苯氧基。
较优的R3和R4基是具有1-12个碳原子的烷基，具有6-12个碳原子的芳基和烷芳基，和具有3-12个碳原子的醚取代烷基。
具体的R、R1、R2、R3和R4基的例子是甲基、丙基、环己基、2，4-二甲氧基苄基、1-甲基-4-二氢萘基-2-乙基-2-呋喃基和甲基烯丙基。此外，R2还可以是甲氧基、苯氧基、环烷氧基、环己烯-3-氧基、4-异丁基-3-甲氧基、1-菲氧基和2，4，6-三甲基苯氧基。
实际上用于本发明的A、B和C配位体的例子同样是多的。这些配位体包括芳基和硫代芳基，例如苯氧基、2，4-二甲基-1-萘氧基、3-辛基-1-菲氧基、3，5-二乙基2-硫代蒽基和2-甲基-3-甲氧基硫代苯基，和磷酸双酯，例如磷酸双丁基酯、磷酸甲基苯基酯、磷酸环己基酯、磷酸月桂酸酯、磷酸二(甲氧基乙氧基乙基)酯和其焦磷酸酯的同类物，以及芳基磺酰基，例如苯基磺酰基、2，4-二丁基-1-萘磺酰基和2-甲基-3-乙基4-菲基磺酰基)。
特别有效的是酰基，例如乙酰基、丁烯酰基、硬脂酰基，4-苯氧基和4-苯氧基丁基。本发明化合物的例证见表A
表A
在上述结构式和通篇说明书中，“iso”表示“异”，“neo”表示“新”。
当用本发明的新烃氧化合物处理各种类型的聚合物时，其混合物可具体用于一般加工温度为200-400℃的工程塑料。旧工艺的有机钛酸酯不宜用在这里，原因是其稳定性不好。但是应该指出，新烃氧化合物还可与诸如聚氯乙烯之类的其它树脂调合，用于涂料和其它涂敷层，这是因为此类化合物具有溶剂稳定性。
加入树脂的新烃氧化合物的量，大多为0.005-5%(重量)，最宜为0.1-1.0%。如果加入的新烃氧化合物的量超过影响树脂表面性质的需要，则新烃氧化合物将对树脂起增塑作用。
熟悉此工艺的人员通过对下文实例的理解，并通过简单的试验，可以容易地定出加入树脂中 最经济的新烃氧化合物的量。通过这种处理，能够容易地获得特种树脂所需要的流动性质。
可与新烃氧化合物混合的工程塑料的例子，包括环氧树脂、碳氟化合物、改性亚苯基氧化物、尼龙、聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸亚丁基酯、酚醛塑料、聚酰胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳基醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫、聚砜、聚芳基砜、聚苯乙烯、聚酯共聚物、聚苯乙烯塑料，例如聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈-共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物。
新烃氧化合物还可以改进成形树脂的尺寸稳定性。这是由于在湿环境中吸水量减少，并且通过下面的实例也可得到充分证明。某些填充塑料的其它积极作用有改进导电性(反映在导电填料在聚合物中的分散性得到改进上)，改进阻燃性(这是由于树脂间隙中的空气得到排除和填充物得到较好分散的结果)，降低热变形和具有催化作用。所有这些作用的数据均已列举在后面的实例中。
如上所述，新烃氧化合物的溶剂稳定性，也比旧工艺好得多。旧工艺的可水解基与许多溶剂反应，因而使用作偶联剂的有机钛酸酯失效。使旧工艺偶联剂迅速减活的溶剂的例子是质子化溶剂[例如羟基化聚合物、连位二醇类(即是单体又是聚合材料)]、具有酮-烯醇互变异构的溶剂、有机酸、酯、异氰酸酯和羧酸。但是就本发明的新烃氧化合物而论，在大多数聚合材料的加工温度下基本上是不反应的。
所以抗质子化溶剂可以提高含新烃氧聚合组成物的骨架稳定性。目前稳定性的改进并不是在与树脂调合后的几分钟内有效，而是可以延长到数周。事实上，在使用本发明的有机钛酸酯或有机锆酸酯作偶联剂，而不是一般的伯、仲和叔烷氧基型，具有很大的优越性。
新烃氧化合物与填充料的反应产物还可以进一步体现本发明。一般说来，处理每100份填充料至少用0.01份(重量)，最好是用0.1-5份(重量)的新烃氧化合物。最适宜的是每100份填充料与0.2-2份新烃氧化合物进行反应。
反应是在适当的混合下进行的。最佳结果取决于烃氧化合物的性质(不论是液体还是固体)、分解性和闪点。除此之外，还必须注意粒度、颗粒的几何形状、比重和化学组成。再者，处理过的无机材料必须与聚合介质完全混合。适宜的混合条件取决于聚合物的类型(是热塑性的还是热固性的)、化学结构等，熟悉此工艺的人员对此易于理解。
用有机钛酸酯或锆酸酯予先处理无机材料时，可以在任何普通型的强力混合机(例如Henshel或Hobart混合机或Waring掺和器)中混合。甚至可以采用人工混合。最适宜的时间和温度决定于在无机材料和有机金属酸酯(organic metalate)之间达到充分反应。混合是在有机金属酸酯为液相和温度低于分解温度的条件下进行。虽然希望大部分的水解性基团在此步骤被水解，但是由于该材料事后还要与聚合物混合，所以这不是主要的，因为在后混合的步骤中反应才能进行完全。
聚合物的加工，即高剪切混合，一般是在大大高于此聚合物次转变温度的温度下进行，理想的是在聚合物具有低熔体粘度时的温度下进行。例如低密度聚乙烯的最适宜加工温度范围为170-230℃;高密度聚乙烯为200-245℃;聚苯乙烯为230-260℃;聚丙烯为230-290℃;热塑性聚酯为260-280℃;聚酰胺为260-320℃;聚碳酸酯为230-255℃。其它聚合物的混合温度，是熟悉工艺的人员所知道的，并可以参考现有的文献作出决定。
为了进一步说明本发明，例举了下面的实例。实例A至C为典型的新烃氧化合物的制备，其后实例说明本发明的方法及产品。
例A2，2-二甲基丙氧基 三(磷酸二辛酯基-氧)钛Ⅳ[Titanium Ⅳ 2，2-dimethyl propanolato，tris(dioctyl)phosphato-o]将1摩尔2，2-二甲基丙醇、3摩尔磷酸二辛基氢酯和2升二甲苯混合异构体，加入玻璃瓶内，此玻璃瓶已装有机械搅拌器、外部加热和冷却器、蒸汽冷凝器、馏出物液分离器和废气洗涤器。在加四氯化钛期间(两小时内加入1摩尔)，用氮气冲洗反应器，并让反应器维持在缓慢的吹扫氮气流中。需要时，使用外部加热和冷却，以维持操作温度在45-60℃的范围内。在加四氯化钛后，稍微加速吹扫氮气流，继续吹扫两小时，将反应混合物真空蒸发至得到沸点大于150℃的底部馏分。中等粘性红棕色的残留油状物的元素分析结果表明，其化学式为C5H15Ti[OP(O)(OC8H17)2]。废气洗涤器液的分析结果表明，在苟性洗涤液中约吸收了4摩尔的氯化氢。继部分底部产品的高压液体色谱(HLPC)分析之后，用供流出物样品定量用的傅里叶变换红外指示系统(FT-IR)测定产品产率。上述所得到的结果和用类似方法由四氯化钛制得的类似产品和产率一并列于表A。表左的代号是指后面诸实例的产品。
表A产率，%(摩尔)代号 原材料 产品结构 HLPC/FT-IRA (CH3)3CCH2OH (CH3)3CCH2OTi[OP(O)(OC8H17)2]3873HOP(O)(OC8H17)2B (CH3)CCH2OH (CH3)3CCH2OTi(OC6H5)3923HOC6H5
上述某些产品的实验式、计算值和分析值如下代号 计算得的C/H/Ti 分析得的C/H/TiA C49H113O13P3Ti-60.6/11.1/4.58 60.4/10.9/4.63B C23H26O4Ti-66.7/6.28/11.6 66.8/6.19/11.7C C43H78O9Ti-65.6/9.92/6.11 65.7/9.98/6.21G C32H66O23P6Ti-36.5/6.27/4.56 36.7/6.18/4.51
例B2-甲基 2-苯基丁氧基 二磷酸二丁酯基-氧)(焦磷酸二辛基苯基酯基-氧)钛Ⅳ(Titamium Ⅳ 2-methyl，2-phenylbutanolato，bis(dibutyl)phosphato-o，(dioctylphenyl)pyrophosphato-o)]的制备将1摩尔四丁氧钛Ⅳ加入在实例A中所述的反应器内。将温度调到50℃，并通过外部加热和冷却维持在50℃到70℃之间。维持反应压力为10毫米汞柱，在加料期间依次加入1摩尔的2-甲基-2-苯基丁醇(20分钟)、2摩尔的焦磷酸二丁基酯(1小时5分钟)和1摩尔的焦磷酸二辛基苯基酯(1小时45分钟)在加料期间，收集馏出物，并用气液色谱对其进行测定。所得结果表明馏出物主要是纯丁醇，总量为3.84摩尔。用在实例A中所述的HLPC/FT-IR法，分析剩余的反应产物。本试验的结果和通过类似方法制得的一些产品的结果示列于表B。表中的产率是基于每摩尔四烃氧化钛(titanium tetralkoxide)。
表B产率，%(摩尔)代号 原材料 产品结构 HLPC/FT-IR
HOC(O)iso-C17H35[OC(O)iso-C17H35]2HOS(O)2C6H4C12H25[OS(O2)C6H4C12H25]2B (CH3)3CCH2OH (CH3)3CCH2OTi(OC6H5)3963HOC6H5K (CH2＝CHCH2OCH2)2(C2H5)C (CH2＝CHCH2OCH2)2(C2H5) 85CH2OH CCH2OTi[OP(O)(OH)OP(O)(OC8H17)2]33(HO)2(C8H17O)2P2O3
P neo-C10H21OH neo-C10H21OTi[OS(O)2C10H6-3-CH3]2612 HOS(O)2C10H6-3-CH3[OS(O)2C6H4-P-C2H5HOS(O)2C6H5-p-C2H5
上述某些化合物的实验式、计算值和分析值如下代号 计算得的C/H/Ti 分析得的C/H/TiB C23H26O4Ti-60.6/11.1/4.58 60.7/11.3/4.62K C44H126O24P6Ti-41.5/9.91/3.77 41.6/9.82/3.75L C43H64O4S2Ti-68.3/8.47/6.35 68.3/8.39/6.41M C49H138O23P6Ti-44.3/10.4/3.61 44.1/10.3/3.56N C44H123O14P3Ti-60.9/14.2/5.54 60.6/14.1/5.58P C40H48O10S3Ti-57.7/5.77/5.77 57.6/5.84/5.69实例C由钛Ⅳ盐和四新烃氧钛(Titanium tetrakis neoalkoxylates)制造新烃氧钛Ⅳ盐将1摩尔的四(2-烯丙氧甲基 2-丙醇甲基-1-)丁氧钛Ⅳ[titanium Ⅳ tetrakis(2-allyloxymethyl，2-propanotatomethyl-1-)butanolato]在2小时内加入含在1升甲苯中的3摩尔的四(磷酸二辛酯基-氧)钛Ⅳ[tilanium Ⅳ tatrokis(dioctyl)pyrophosphato-o]内。搅拌反应混合物，维持加料期间的温度为75±5℃，并通过外加热和冷却继续维持此温度24小时。用如实例1中所述的FTIR/HLPC方法分析减压蒸去了甲苯的流出物，分析结果表明，可以得到产率为73%(摩尔)的(2-烯丙氧甲基 2-正丙氧甲基-1)丁氧基 三(焦磷酸二辛酯基-氧)钛Ⅳ[titanium Ⅳ(2-allyloxymethyl，2-n-propanolatomethyl-1)butanolato，tri(diocty)pyrophosphato-o]。用同样的方法制得了如表C所示的异硬脂酸盐、磷酸盐和氨基类似物。
表C产率，%(摩尔)代号 原材料 产品结构 HLPC/FT-IR
CCH2O)]4Ti CCH2OTi[OP(O)(OH)OP(O)(OC8H17)2]33Ti[OP(O)(OH)OP(O)(OC8H17)2]4[OP(O)(OC8H17)OP(O)(OH)(OC8H17)]
CCH2OTi3CCH2OTi[OC(O)iso-C17H35]33Ti[OC(O)iso-C17H35]4
CHCH2OCH2)CCH2O]Ti CCH2OTi[OP(O)(OC8H17)2]33Ti[OP(O)(OC8H17)2]4T [(C6H5CH2)2(C6H5)CCH2O]4Ti (C6H5H2)(C6H5)CCH2OTi 713Ti[OP(O)(CH3C6H4O)2]4[OP(O)(OC6H4CH3)]3
CCH2O]4Ti [OC2H4NHC2H4NH2]33Ti[OC2H4NHC2H4NH2]4
CCH2]4Ti (OS(O)2C6H4C12H25)33Ti[OS(O)2C6H4C12H25]4
CCH2]4Ti (OC6H4NH2)33Ti[OC6H4NH2]4
CCH2]4Zr (OC(O)C9H19)33Zr[OC(O)C9H19]4
CCH2]4Zr (OC6H4NH2)33Zr[OC6H4NH2]4
表C
上述某些化合物的实验式，计算值和分析值如下代号 计算得的C/H/Ti 分析得的C/H/TiQ C44H128O24P6Ti-41.4/10.0/3.77 41.5/10.3/3.84R C66H128O9Ti-73.2/11.8/4.44 73.0/11.6/4.38S C44H125O14P3Ti-60.8/14.4/5.52 60.6/14.7/5.59U C24H54O6N6Ti-50.5/9.47/8.42 50.3/9.59/8.56
下列代号表示供比较用的新烃氧基钛酸酯(neoalkoxy titanates)的类似物化合物 代号i-C3H7OTi[OP(O)(OC8H17)2]3AAn-C8H17OTi[OP(O)(OC8H17)2]3AB(2-C2H5)C6H12OTi[OP(O)(OC8H17)2]3ACi-C3H7OTi[OC(O)neo-C9H19]3ADC6H5CH2OTi[OC(O)neo-C9H19]3AE(CH3OC2H4O)3SiCH＝CH2AFi-C3H7OTi[OC(O)iso-C17H35]3AG(CH3OC2H4O)3SiCH3AHC3H7OTi[OP(O)(OH)OP(O)(OC8H17)2]3AJC8H17OTi[OP(O)(OH)OP(O)(OC8H17)2]3AKi-C3H7OTi[OS(O)2C6H4C12H25]3ALC6H5CH2OTi[OS(O)2C6H3(CH3)2]3AM(CH3O)3SiC3H6SH AN(i-C3H7O)Ti[OC6H4C(CH3)2C6H5]3AO(C2H5O)3SiC3H6NH2AP(i-C3H7O)Ti[OC2H4NHC2H4NH2]3AQ(CH3O)3SiC6H5AR(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2AS(C8H17)Ti[OC6H4C(CH3)2C6H5]3AT(i-C3H7O)Ti[OC(O)C7H15]3AUO(CH3O)SiC3H6OCH2CH-CH2AV
实例1已填充的和未填充的聚丁烯酯(PBT)制备组成物的方法是通过间隙式的转鼓将适当比例的PBT(Gafite 1600A，GAF公司)和云母(Suzerite-Martin Merietta)连同0.3%(重量)的添加剂(占装在双维型合机中云母的重量)进行掺合，然后在温度约为250±10℃的平稳温度下在24∶1NRM二级排气式挤压机中挤压。在240℃下将试验样品注塑并缓冷48小时，在100℃以前进行测试。结果见表1。
表1缺口悬梁式 伸长抗张强度 屈服抗弯强度 弯曲模量 抗冲强度 %云母 兆帕 兆帕 千兆帕 千焦/米添加剂 % ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D256 ASTMD638无 无 69 83 2.3 1.0 260C ″ 74 91 2.5 1.5 360J ″ 71 87 2.4 1.3 340N ″ 78 89 2.2 1.4 350T ″ 74 83 2.4 1.3 340AA ″ 67 80 1.6 1.4 250AT ″ 65 77 1.5 1.6 340AR ″ 69 81 2.0 1.1 240无 30 81 121 8.2 0.1 3C 30 84 127 9.1 0.6 16J 30 86 129 9.3 0.7 35N 30 84 126 9.0 0.5 20T 30 89 124 8.6 0.5 30AA 30 78 117 7.8 0.2 4AT 30 80 115 7.6 0.2 5AR 30 79 116 7.9 0.2 3
无 50 82 124 10.2 0.07 2C 50 85 129 10.8 0.25 11J 50 84 147 10.7 0.40 8N 50 84 147 10.9 0.40 6T 50 86 148 10.0 0.30 7AA 50 80 135 9.9 0.10 2.5AT 50 81 137 9.9 0.10 2.5AR 50 80 133 9.6 0.10 1.5注意在所有的情况下，本发明产品的所有性质均优于旧工艺所得到产品。
实例2注塑聚苯醚在空气输送系统中将粒状改性聚苯醚[Noryl N-300，通用电气公司)]与添加剂掺合，然后在270℃螺旋注塑，以制得样品。分别加入各种添加剂[0.3℃(重量)]的结果见表2。
表2缺口悬梁式抗张强度 弯曲模量 伸长 抗冲强度 热变形温度兆帕 千兆帕 % 千焦/米 1.81兆帕添加剂 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D638 ASTM D256
无 83 4.0 15 0.16 150M 89 4.1 84 0.29 150N 94 3.8 90 0.34 148K 82 4.4 72 0.43 152H 83 4.2 61 0.45 154AB 77 3.7 18 0.18 141AK 79 3.5 20 0.22 137AP 68 3.3 16 0.30 143AS 81 3.7 15 0.25 146AT 80 3.8 21 0.15 141注意本发明的产品，当在注塑ppo中采用少量的添加剂时，不仅可以得到优于旧工艺的延率和冲击改进性，而且较旧工艺所生产的类似物的热形变温度损失小。
实例3聚对苯二酸亚乙基酯和聚对苯二酸亚丁基酯基的塑料合金将50份聚对苯二酸亚乙基酯[Tenite 6857，巨人公司(Eastman)48]份聚对苯二酸亚丁基酯(Gafite 1600-4′，GAF公司)、2份二氧化钛(R-901，杜邦公司(Dnpont))和0.12份特种添加剂的掺合物，在一段L∶D为24∶1的prodos挤压机中，在温度275-305℃进行挤压，然后在柱塞型模制装置中，在300℃下注塑物理试验用样品。通过在充氮的高压釜中的熔体掺合，同时制得参比试验用样品。这些样品的评定结果见表3。
表3条件粘度 熔体流动 缺口悬臂梁式抗冲泊 指数 强度 千焦/米添加剂 ASTM D1238 ASTM D256非熔体掺合 2.38 3.2 0.02未挤压 2.11 3.8 0.04J 2.48 4.2 0.14R 2.46 4.5 0.16T 2.50 4.1 0.18AA 2.11 3.7 0.07AN 2.33 3.8 0.07AR 2.09 3.7 0.06AM 2.11 3.8 0.06列在表3中的试验结果清楚表明，本发明的产品可使PBT/PET塑料合金的热降解温度降到最低，比类似的旧工艺(曾经证明是有助于降低温度的一种有效工艺)要有效得多。
实例4聚氨基甲酸乙酯本实例在于验证就聚酯聚氨基甲酸乙酯(pellethane 2102-80 HE，Upjohn公司)而言，当两者用于铸塑或挤塑时，本发明产品比旧工艺所制的产品具有好得多的热/溶剂稳定性。为了挤压评定，将组分与0.4%的添加剂滚动混合，并在205-220℃下用两段排空式24∶1 Prodos挤压机挤压，然后在210℃注塑试验用样品。
实行铸塑的方法是在室温下将树脂溶解在苯甲醚溶液中，以制得含0.5%添加剂的20%溶液，然后在80℃下减压蒸除溶剂(在适当的老化之后)以制得铸塑物。由其制得的试验样品在冲切后，供评定用。所得结果分别见表4A和4B。
表4A挤压热塑性聚酯聚氨基甲酸乙酯抗张强度 伸长 弯曲模量兆帕 % 千光帕 肖氏硬度添加剂 ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 A无 45 550 0.05 83U 58 480 0.22 87T 48 540 0.12 84B 46 550 0.13 84AQ 41 590 0.05 83AT 40 550 0.05 83AR 44 510 0.05 82注意本发明的产物当用在挤压聚酯聚氨基甲酸乙酯中作添加剂时，使弯曲模量得到改进，而其非新类似物则是无效的。
表4B铸塑聚酯聚氨基甲酸乙酯抗张强度 伸长 弯曲模量老化时间 兆帕 % 千兆 肖氏硬度添加剂 小时 ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 A无 0.1 48 600 0.05 83无 168 48 600 0.05 82U 0.1 61 580 0.31 88U 168 60 570 0.29 88T 0.1 52 600 0.13 83T 168 52 600 0.12 83B 0.1 54 600 0.15 83B 24 50 600 0.11 83B 168 50 600 0.09 83AQ 0.1 50 600 0.09 88AQ 24 49 600 0.05 83AT 0.1 51 600 0.08 82AT 24 47 600 0.05 82AR 0.1 50 600 0.10 83AR 24 50 600 0.04 82注意本发明的产品可使铸塑聚酯聚氨基甲酸乙酯在苯甲醚溶液中的性质改进到至少为168小时，而旧工艺生产的类似物不到此时间的1/7。这证明本发明的产品具有很好的抗溶剂分解性。
实例5热塑性氨基甲酸乙酯添加0.3%新烃氧化合物在热塑性氨基甲酸乙酯的物理性质上挤压成型的影响见下表。
表5添加剂 断裂伸长 断裂抗张强度% 兆帕无 640 35C 780 35V 810 39N 760 42K 650 45U 600 52Z5 620 50Z6 580 55(DC)(DC)严重褪色上表中的数据表明，断裂伸长因新烃氧钛酸酯而得到非常明显的改善，而且材料的抗张强度因新烃氧锆酸酯而得到最大程度的改善。
实例6
表6添加剂 抗张强度 伸长 弯曲模量 缺口悬臂梁式抗冲兆帕 % 千兆帕 强度千焦/米ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D257无 53 180 28 0.4A 55 230 27 0.8G 61 240 23 0.7J 58 210 25 0.7K 60 250 28 0.8M 56 210 27 0.5N 52 190 29 0.5AJ 46 200 22 0.4AA 45 170 25 0.5AL 42 190 25 0.5AR 50 200 24 0.3AP 50 160 28 0.3注意本发明的产品的冲击性质比旧工艺得的产品好得多。
实例7丙烯腈-苯乙烯-丁二烯丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(cycolac K JM，Brog-Warner)的混合试样在转鼓式干燥机中与0.2%(重量)的添加剂进行转动掺合，此后在270℃下注塑。阻燃性的改进情况见表7。
表7阻燃值UL-94添加剂 0.12″ 0.058″ 0.02″无 VO Vl VlH VO VO VlG VO VO VOK VO VO VON VO VO VOAA VO VO VlAJ VO Vl Vl注意本发明的产品，用作ABS树脂的阻燃改进剂，可得到比旧工艺生产的类似物效率高的产品。
实例8在挤压乙基纤维素中用作吸水抑制的各种偶联剂的评定。
组成乙基纤维素(Hercn/es型 T) 100.0偶联剂(如表所示) 0.5100.5混合方法将乙基纤维素与偶联剂在球磨中研磨4小时，然后在230℃下挤塑挤压物性质，评定结果
吸水性(24小时) 吸水性(24小时)偶联剂 ASTM D570 ASTM D570无 1.2 1.8C 0.8 1.2V 0.4 1.0N 0.5 0.9AA 0.9 1.8AG 0.7 1.4AF 0.9 1.8实例9单烷氧基和新烃氧钛酸酯对降低未填充硅氧烷油粘度的作用酞酸酯占硅氧烷油(聚二甲基硅氧烷-30，000厘沲)LVT的0.2%，4号锭子，6转/分，72°F。
样品在转动混合3分钟后，静置过夜，以放出空气泡。
粘度，厘泊参比A 40，000参比B 39，500C 40，000V 22，000N 38，500K 30，000
AG 33，500AL 26，000AA 39，500AJ 26，000在以下诸实例中介绍了各种新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充注塑热塑性树脂性质影响。全部评定试验都是通过转鼓将原料树脂与规定量的偶联剂(按照65%粉末集中在二氧化硅上)掺合，然后在规定温度下模塑。模塑之后，将所得样品在室温下(不控制室内的温度)平衡48-74小时，然后进行评定物理性质的试验。用于所有试验的模塑设备有一台4盎司、100吨新式Britain不排气螺旋型模塑机和一个空心模子(即模槽)。
列在表中的全部数据都是按ASTM(美国材料试验学会)方法测得的。屈服抗张强度-D638，伸长(%-D638，抗弯强度-D790，弯曲模量-D790，缺口悬臂梁式抗冲强度-D256，冲击强度-D256，吸水性(24小时)(%)-D570。各数据为4-6个试验结果的平均值。
实例10新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)型树脂注塑性质的影响树脂ABS型-Lustron H850〔蒙森托公司(Monsanto)〕模塑温度540°F(标准)-预先干燥了的树脂
(上表续)
实例11新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充缩酸型树脂注塑性质的影响树脂缩酸型-Ce/con M270〔西拉纳西公司(Celanese Corp.)〕模制温度380°F(标称)-预干燥了的树脂
实例11续
实例12新烃氧钛酸酯和新烃氧锆对未填充丙烯酸型树脂注塑性质的影响树脂丙烯酸型-Lucite 239K〔杜邦公司(Dupont)〕模制温度480°F(标称)-预干燥了的树脂
实例12(续)
实例13新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充乙酸丁酸纤维注塑性质的影响树脂乙酸丁酸纤维(CAB)类型Tenite 203H3〔巨人公司(Eastman)〕模制温度340°F-预干燥了的树脂
实例13(续)
实例14新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充尼龙6注塑性质的影响树脂尼龙6类型Capron 820L〔联合化学公司(Auied)〕模制温度460°F(标称)-预干燥了的树脂
实例14(续)
实例15新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充聚碳酸酯注塑性质的影响树脂聚碳酸酯类型Lexan PPC〔通用电公司(General Electric)〕模制温度560°F-预干燥了的树脂
实例15(续)
实例16新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充聚丙烯注塑性质的影响树脂聚丙烯类型Bapolan 4063N〔班伯格聚合物公司(Bamberger polymens)〕模制温度480°F
实例16(续)
实例17新烃氧钛酸酯和新烃氧(化)锆酸酯对未填充高密度聚乙烯(HDPE)注塑性质的影响板脂HDPE类型403F3〔阿莫科公司(Amoco)〕模制温度490°F
实例17(续)
实例18新烃氧钛酸酯和新烃氧化锆酸酯对未填充聚对苯二酸丁酯注塑性质的影响树脂聚对苯二酸丁酯类型Gafite 1602〔GAF公司(GAF Corp)〕模制温度480°F-预干燥了的树脂
实例18(续)
实例19新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充聚苯氧注塑性质的影响树脂聚苯氧类型Noryl N300〔通用电公司(General Electric)〕模制温度550°F
实例19(续)
实例20新烃氧钛酸酯和新烃氧锆酸酯对未填充聚苯乙烯注塑性质的影响树脂聚苯乙烯类型Dylak 378〔ARCO 化学公司(ARCO Chemical)〕模制温度470℃
实例20(续)
代号 化学描述C 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(新癸酰基)钛酸酯V 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇十二烷基苯磺酰基钛酸酯N 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(磷酸二辛酯)钛酸酯K 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(焦磷酸辛二酯)钛酸酯U 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(N乙胺基乙胺基)钛酸酯W 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(间氨基苯基)钛酸酯Z1 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三新癸酰基锆盐Z2 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇十二烷基苯磺酰基锆酸酯Z3 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(磷酸辛二酯)钛酸酯Z4 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(焦磷酸辛二酯)锆酸酯Z5 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(N乙氨基乙氨基)锆酸酯Z6 2，2-(二2-丙醇甲基)丁醇三(间氨基苯基)锆酸酯
权利要求
1.一种使聚合材料再次聚合的方法，该方法包括将上述聚合材料与0.005-5%(重量)的新烃氧化合物进行混合，该新烃氧化合物的化学式为
式中M为钛或锆；R、R1和R2各为碳原子数多达20的单价的烷基、链烯基、炔基、芳烷基、芳基或烷芳基，或者为其囟素或醚的取代衍生物，此外，R2还可以是上述基团的氧衍生物或醚取代氧衍生物；A、B和C各为单价的芳氧基、硫代芳氧基、磷酸二酯、焦磷酸二酯基、烷氧氨基、磺酰基和羧基；并且a+b+c=基。
2.权利要求
1所述的方法，其中的聚合材料为聚对苯二甲酸亚烷基酯。
3.权利要求
2所述的方法，其中的聚合材料是聚对苯二甲酸亚丁基酯和聚对苯二甲酸亚乙基酯的化合物。
4.权利要求
1所述的方法，其中的聚合材料是聚苯氧。
5.权利要求
1所述的方法，其中的聚合材料是聚氨基甲酸乙酯。
专利摘要
通过聚合材料与一种添加剂充分混合，使聚合材料再次聚合。所用添加剂的通式中，M为钛或锆；R、R
文档编号C08F8/42GK87101599SQ87101599
公开日1988年6月1日 申请日期1987年2月28日
发明者杰拉尔德·舒格曼, 萨尔瓦多·约瑟夫·蒙太 申请人:肯里克石油化学公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan