专利名称：电缆用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电缆的组合物。更具体地说，本发明涉及含(甲基)丙烯酸酯的乙烯聚合物，这种聚合物可以用于电缆组合物，更具体地说，用于电缆的内、外半导体层以及绝缘层。
电缆，特别是中和高电压动力电缆是由环绕导电体的许多层挤出的聚合物组成。一般是首先将导电体的外壳涂以半导体体内层，然后涂以绝缘层，再涂以半导体体外层，如果有的话在外壳再涂以隔水层。
绝缘层和半导体体层一般由交联的乙烯均聚和/或共聚物组成。LDPE(低密度聚乙烯，即在高压下由自由基聚合的聚乙烯)经加入过氧化物如过氧化二枯基使其交联，经挤出的电缆是今天主要的电缆绝缘材料。传统的LDPE的限制是其在水存在下和强电场作用下容易生成枝状的分支缺陷，即所谓的水树，这会导致破裂和可能停电。由于材料中存在的不均匀性、微腔和杂质，这种趋势会强化。水树已经过详细研究过，特别是二十世纪70年代以来聚合物材料，特别是交联聚乙烯成为中和高电压电缆的主要绝缘材料以来。在过去几年中，这些研究使得电缆的结构、制造方法以及所用材料的质量和清洁度都有了改进。这些改进使制造的电缆寿命延长。还有进一步改进抗水树的材料的强烈需要。对抗水树的改进不仅是绝缘层材料的需要，而且也是电缆半导体层材料的需要。电缆半导体层材料的一个重要性质是高度抗破裂。
从欧洲专利申请EP-A-0 057 604中得知，通过在主要由聚烯烃和占组合物总量的5-50％重量的碳黑组成的半导体组合物中加入约0.1-20％重量的分子量为1000-20000的聚乙二醇可以防止水树(water trees)。这种组合物可以用于电缆的半导体层。通过加入聚乙二醇，据说能够去除由绝缘层和半导体层之间界面长进绝缘层的水树。
而且，美国专利说明书US-A 4,812,505中公开了一种可用于电缆的绝缘层并可抗水树的组合物。此组合物包括乙烯共聚物和至少一种具有4-8个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，此外还包括0.1-20％重量的分子量约1000-20000的聚乙二醇。
使用防止水树添加剂如聚乙二醇的缺点是，由于聚乙二醇同原始聚合物(聚乙烯)的相容性不足，特别是在其分子量不高时，聚乙二醇有发汗出来的危险。但是，如果分子量高，有效混合的可能性会受到不利的影响。
欧洲专利说明书EP-A-0 538 033公开了一种可挤出的乙烯-羟基丙烯酸酯共聚物或三元聚合物，后者除了乙烯外，还包括7-30％重量的羟基丙烯酸酯和0-40％重量的选自乙烯基酯、烯丙基酯和不含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的第三单体。羟基丙烯酸酯可由二醇或聚二醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的任何酯组成，但优选是羟乙基甲基丙烯酸酯、羟甲基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯或羟丙基甲基丙烯酸酯。根据该发明说明书，羟基丙烯酸酯是过去已知的热熔物和挤出的产品，例如薄膜是亲水的并能吸收和传送湿气，乙烯-羟基丙烯酸酯共聚物改进了对极性塑料和其它材料的粘合性，并由于氢键而改进了强度性质。该专利说明书未指出该聚合物用于电缆组合物。
由日本专利说明书JP 7644050的Derwent的文摘77-85827Y/48得知，一种乙烯共聚物包括25-99.9％重量的乙烯、75-0.1％重量的聚亚烷基二醇单丙烯酸酯和0-65％重量的其它烯属不饱和单体。这种聚合物据说可用于涂料、油墨等，金属、纸、羊毛等的涂饰剂，作为黏合剂等。但是未公开该聚合物用作电缆组合物。
根据本发明，现在意外地发现，使用(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯作为乙烯聚合物中的共聚单体可以得到改进抗水树性能的电缆组合物。
因此，本发明提供一种电缆组合物，其特征是包括一种乙烯共聚物，该共聚物中包括的共聚单体是通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯
式中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n＝1-20。
更为具体地说，打算用本发明的组合物作为电缆的绝缘层和半导体层。
本发明的其它特点和优点将从下面的说明和所附的权利要求中得到了解。
此处使用的“乙烯共聚物”是指通过乙烯和一种或多种其它单体聚合得到的乙烯基聚合物，这些单体中的一种是由通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯组成。乙烯共聚物优选由乙烯和通式I的单体的聚合物组成，或乙烯、通式I的单体和另一种单体的共聚物组成，在后一种情况下即所谓的三元聚合物。
此处所用的“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。
由上述通式I可知，通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或(甲基)丙烯酸与(聚)亚烷基二醇的酯，亚烷基二醇选自乙二醇或丙二醇，亚烷基氧单元的数目为1-20，即在通式I中n＝1-20，优选为1-10。在通式I中R1优选是CH3，即酯化酸是甲基丙烯酸，在通式I中R2是H，即酯化(聚)亚烷基二醇是(聚)乙二醇。当n＝1时，通式I的单体是具有上述的优选的R1和R2的甲基丙烯酸羟乙基酯(HEMA)，当n＝6时，通式I的单体是具有上述的优选的R1和R2的甲基丙烯酸1，6-亚己基酯。
在乙烯共聚物中通式I共聚单体的量可以在宽范围内变化，但是优选占共聚物的约0.1-15％重量，更优选为约2-14％重量。
如上所述，乙烯共聚物除了通式I的共聚单体外，任选包括其它单体，这些其它共聚单体使共聚物成为三元聚合物。这种共聚单体可选自可以同乙烯和通式I(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚的单体。这些单体对熟悉此领域的专业人员是熟知的，不需要进一步列举，但是，例如可以提到烯属不饱和单体，如C3-C8α-烯烃，例如丙烯、丁烯等，含官能团如羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的烯属不饱和单体。这些单体可以是例如，(甲基)丙烯酸及其烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯和丁酯，烯属不饱和可水解的硅烷单体如乙烯基三甲氧基硅烷，醋酸乙烯酯等。
除了通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯外，其它共聚单体的用量占乙烯共聚物的0-约40％重量，优选为约1-30％重量。
上述所有的单体含量的总和是100％重量。
本发明的乙烯共聚物可以由接枝共聚或自由基引发的高压聚合而制备。
接枝共聚本身在本领域是众所周知的聚合方法，因此不需要详述。一般来说，接枝共聚是在自由基引发剂如过氧化物，例如过氧化二异丙苯基(DCP)的影响下由烯属不饱和单体同乙烯聚合物如乙烯均聚物或乙烯共聚物进行共聚而制得。接枝共聚的温度应足以使自由基引发剂分解生成自由基，在过氧化二异丙苯基作引发剂的情况下约为150-200℃。聚合反应可实际地进行，例如通过在挤压机中将各成分混合进行。
众所周知的自由基引发的高压聚合通常是在约100-300兆帕高压和约80-300℃的高温下反应器，如高压釜或管式反应器中在自由基引发剂如过氧化物、氢过氧化物、氧或偶氮化合物影响下使单体反应。当反应完成时，降低温度和压力，并回收得到的不饱和聚合物。关于在自由基引发下高压聚合生产乙烯聚合物的进一步细节可以参考“聚合物科学和工程大百科全书”(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，6卷(1986)，383-410页，尤其是404-407页。
如上所述，本发明已经发现，在乙烯共聚物中使用通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯增加了抗水树(WTR)，因此这种乙烯共聚物可以用作电缆材料，例如作为绝缘层或半导体层材料。由于产生抗水树的通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯聚合在聚合物分子中，因此不能象在传统的抗水树添加剂那样迁移或发汗出来。这是本发明的特殊的优点。除了抗水树优点外，还发现本发明的乙烯聚合物当用作电缆材料时，还会导致其它的有利的和希望的性质。已经发现，本发明的乙烯共聚物可以改进电缆的绝缘层和半导体层介电强度。而且，本发明的乙烯共聚物的电缆的半导体层具有良好的抗环境致裂性能(ESCR)。为便于了解本发明，下面给出一些说明性的但不是限制性的实施例和对比实施例。
实施例1用所谓的Ashcraft试验法测定了三种聚合物组合物，即聚合物1、聚合物2和聚合物3的抗水树性(WTR)。
用于测定聚合物的WTR性质的Ashcraft试验法已由Ashcraft，A.C.讨论过，“聚合物介电质的水树”一文在1977年6月22日在苏联莫斯科举行的世界电工会议上发表。通过Ashcraft试验得到很具有特征的效应，即利用在压缩模制的杯得到锐利的充满水的压痕。经水施以5千伏/6千赫芝的电压，而将杯底接地。温度恒定保持在65℃。经72小时老化后，水树的平均长度作为在具体材料中的水树的增长速率的量度。
为进行试验，由各种聚合物制备压缩模制试验件。其中用作参考的聚合物1由熔体流动速度(MFR)2克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)组成，聚合物2由99.1重量份上述同样类型的LDPE并加入0.56重量份的分子量约20000的聚乙二醇(PEG)作为传统的阻止水树剂组成，为本发明组合物的聚合物3由79.8重量份的已加入20.0重量份的乙烯、甲基丙烯酸酯(13％重量)和通式1的六亚乙基单甲基丙烯酸酯(3％重量)的三元聚合物的上述同样类型的LDPE组成，式中R1＝CH3，R2＝H，n＝6。该聚合物组合物还含约2重量份的过氧化二异丙苯基以及稳定剂(约0.2重量份)。Ashcraft试验结果列于下表。
组合物 水树平均长度(微米)平均长度(％)聚合物1(参考) 374 100聚合物2(对比) 149 40聚合物3(本发明)126 34试验结果清楚地表明，本发明的组合物具有增强的WTR性能。
实施例2在此实施例中，通过Ashcraft试验比较了本发明的两种组合物的抗水树性。这些组合物是由MFR＝2克/10分钟的低密度聚乙烯(LDPE)混合以不同含量的阻止水树的聚合物组成，阻止水树的聚合物是由乙烯、20％重量的醋酸乙烯酯和9％重量的羟乙基甲基丙烯酸酯组成(HEMA是通式I的共聚单体，式中R1＝CH3，R2＝H，n＝1)。一种组合物含6.5％重量的阻止水树聚合物，而另一组合物含14％重量的阻止水树聚合物。通过Ashcraft试验，得到以实施例1的参考聚合物的平均水树长度计的％水树平均长度，具有6.5％重量EVA-HEMA的组合物为46％，具有14％重量EVA-HEMA的组合物为21％。因此，随着含通式1单体的阻止水树聚合物含量的增加，抗水树性能增加。
实施例3在此实施例中，测定了三种半导体聚合物组合物即A聚合物B和聚合物C的介电强度。这些聚合物构成电缆的半导体内层。
第一种组合物(聚合物A)由具有18％重量的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)组成，此组合物含约40％重量的碳黑以便使组合物具有半导体性。此组合物用作参考。
第二种组合物(聚合物B)由和第一种中相同的EVA聚合物组成，不同的是已加有0.6％重量的分子量为约20000的聚乙二醇(PEG)，此外，此组合物含约40％重量的碳黑。此组合物是现有技术的实例。
第三种组合物(聚合物C)由乙烯、18％重量的醋酸乙烯酯和3％重量的通式I的单体的三元聚合物组成。通式I的单体由六亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯组成，即在通式I中R1＝CH3R2＝H，n＝6。而且，此组合物含约40％重量的碳黑。此组合物是本发明的组合物。
上述三种组合物的每一种作为半导体内层加入电缆。从内向外看，由1.4毫米的铜导体、外径2.8毫米的半导体内层、外径5.8毫米的绝缘层和外径6.1毫米的半导体外层组成。绝缘层由MFR为2克/10分钟的低密度聚乙烯组成，半导体外层由加有约40％重量的碳黑的乙烯醋酸丁酯的共聚物组成。
按照德国Hannover的Alcatel AG & Co开发的方法对这些试验电缆进行了介电强度的试验。这个方法由Land H.G.，Schadlich Hans在法国Versaille的1991年6月24-28日召开Jlcable 91会议论文集中以“评价中压电缆化合物在水影响下老化性能的标准电缆试验法”(ModelCable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under WaterInfluence of Compounds for Medium Voltage Cables)发表。作为介电强度值是以Weibull图Emax的63％表示，单位为千伏/毫米。介电强度的测定一方面A)在90℃空气中老化16小时后进行，另一方面B)在85/70℃的水中在9千伏/毫米老化1000小时后进行。试验结果列于下表。
组合物 介电强度A(千伏/毫米) B(千伏/毫米)聚合物A(参考) 77.9 39.6聚合物B(现有技术) 95.6 40.6聚合物C(本发明) 93.6 45.4由试验结果可看出，本发明的组合物作为半导体内层显示出良好的性能。具体地说，在85/70℃水中在9千伏/毫米老化1000小时后具有优秀的介电强度。
实施例4在此实施例中，用相似于实施例3的方式对电缆进行了介电强度的测试。进行测试的电缆的半导体内层的组合物由乙烯、约15％重量的甲基丙烯酸酯和约2％重量的六亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯，即和实施例3相同的通式I的单体，以及约40％重量的碳黑组成。在试验中，在9千伏/毫米在85/70℃水中老化1000小时后，得到59.4千伏/毫米的介电强度(Emax的63％)。
实施例5在此实施例中，测试了抗环境致裂(ESCR)，特别对电缆的半导体外层这一性质特别重要。按照ASTM D 1693的方法进行此试验。一方面在50℃下10％ Igepal中，另一方面在空气中于50℃下进行。
测试了三种半导体聚合物组合物(聚合物1、2和3)，其组成如下。
聚合物1(对比组合物)具有9％重量醋酸乙烯酯和MFR＝9.5分克/10分钟的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。而且，此组合物含约36％重量的碳黑。
聚合物2(对比组合物)具有18％重量醋酸乙烯酯和MFR＝9分克/10分钟的乙烯醋酸乙烯酯共聚物。而且，此组合物含约40％重量的碳黑。
聚合物3(本发明)为含9％重量的醋酸乙烯酯、10％重量的羟乙基甲基丙烯酸酯和MFR＝6分克/10分钟的乙烯醋酸乙烯酯羟乙基甲基丙烯酸酯的三元聚合物。而且，此组合物含约36％重量的碳黑。
ESCR的试验结果示于下表。在一定时间(以小时计)后试验中10个试验件中破裂的试验件的数目。
破裂的试验件数/小时数组合物 ESCR，空气，50℃ ESCR，10％ Igepal聚合物1 10/0 9/0聚合物2 3/4 9/1.5聚合物3 1/6 7/24由试验结果可看出，本发明的组合物具有相当改进的ESCR，因此非常适用作电缆的半导体外层材料。
权利要求
1.一种电缆组合物，其特征在于它包括乙烯共聚物，这种共聚物的共聚单体包括具有通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯
式中R1＝H或CH3，R2＝H或CH3，n＝1-20。
2.权利要求1的组合物，其特征在于R1＝CH3，R2＝H，n＝1-10。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于n＝1。
4.权利要求1或2的组合物，其特征在于n＝6。
5.上述任何权利要求之一的组合物，其特征在于通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯占乙烯共聚物重量的0.1-15％。
6.上述任何权利要求之一的组合物，其特征在于除了通式I的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯外，乙烯共聚物还包括乙烯基不饱和共聚单体。
7.权利要求6的组合物，其特征在于还包括的乙烯基不饱和共聚单体选自C3-C8α-烯烃、(甲基)丙烯酸和其酯、醋酸乙烯酯以及乙烯基不饱和的可水解的硅烷单体。
8.权利要求6或7的组合物，其特征在于乙烯基不饱和共聚单体占乙烯共聚物重量的1-40％。
9.上述任何权利要求之一的组合物，其特征在于由它制成电缆的绝缘层。
10.权利要求1-8任何之一的组合物，其特征在于由它制成电缆的半导体层，并包括足量的碳黑以使组合物具有半导体性。
全文摘要
讨论了一种用于电缆的组合物。此组合物包括乙烯共聚物,此共聚物包括通式Ⅰ的(聚)亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯,式中R
文档编号C08L33/14GK1249060SQ98802918
公开日2000年3月29日 申请日期1998年1月9日 优先权日1997年2月4日
发明者B·古斯塔弗森, J－O·伯斯特鲁姆 申请人:博里利斯股份公司