稳定甲醛共聚物的方法

专利名称：稳定甲醛共聚物的方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及稳定具有不稳定端基的甲醛共聚物(这样的甲醛共聚物下文常简称为“粗甲醛共聚物”)的方法和用于稳定这样一种粗甲醛共聚物的稳定剂。更具体的是，本发明涉及稳定粗甲醛共聚物的方法，该方法包括在特定的季铵化合物存在下将粗甲醛共聚物进行热处理，也涉及用于由热处理方法稳定粗甲醛共聚物的稳定剂，其主要包括上述的特定季铵化合物。在本发明的方法中，甚至通过加入很少量的季铵化合物，粗甲醛共聚物的不稳定端基的分解速率能够显著增加，因而有利于粗甲醛共聚物的稳定。因此，通过本发明的方法，在短时间内可以容易地生产优异的甲醛共聚物，其基本上没有不稳定的端基，而且就热稳定性和色调而言都表现优异。此外，本发明的稳定剂用于上述的热处理时，能够显著增加粗甲醛共聚物的不稳定端基的分解速率，因此有利于粗甲醛共聚物的稳定。
本发明的背景甲醛共聚物通常广泛地用作汽车部件、电子部件、电气部件等的材料。因为甲醛共聚物不仅有良好平衡的机械性能，而且还有优异的抗疲劳性能。甲醛共聚物通过将甲醛或环状缩醛(例如为甲醛的环状三聚体的三聚甲醛)与环状醚和/或环状的缩甲醛共聚而产生。然而，这样获得的甲醛共聚物本身因为以下的理由而不能投入到实际使用。对于这种甲醛共聚物，它的一些共聚物链具有端部-(OCH2)n-OH基团。上述的端基是热不稳定的，因此，例如在甲醛共聚物模塑过程中加热时容易分解，因而产生了大量的甲醛。大量甲醛的产生是不利的，因为甲醛共聚物在模塑过程中可能发生起泡，痕量逃逸的气体甲醛被留在所得到的成型制品的表面从而导致了不好的表面外观。另外，产生的甲醛被存在于模塑机中的氧氧化从而形成甲酸，甲酸副产物促进了甲醛共聚物主链的分解。
用于稳定具有热不稳定的端部-(OCH2)n-OH基团的甲醛共聚物(即粗甲醛共聚物)的常规方法包括其中将粗共聚物的端基乙酰化、醚化或脲烷化的方法，和其中粗共聚物的不稳定端基被分解的方法。在这些方法中，其中不稳定端基被分解的方法用于稳定粗甲醛共聚物是有利的。用于分解粗甲醛共聚物的不稳定端基的特定的已知方法包括其中将粗甲醛共聚物在水中或一种有机溶剂中(可选择性地，在能够分解不稳定端基的碱性物质的存在下)加热的方法(使用水或一种有机溶剂的热处理方法)，和其中粗甲醛共聚物的稳定化通过热熔化共聚物来进行的方法(熔化方法)。使用水或一种有机溶剂的热处理方法需要多个步骤，例如经过处理的共聚物的分离(过滤)，回收和洗涤步骤，而熔化方法是工业上有利的，因为能够直接得到稳定的共聚物。
作为一个常规已知的用水或有机溶剂的热处理方法的实例，有这样一种方法，其中粗甲醛共聚物在一种介质(例如，水，或水和甲醇的混合物)中经受热处理，这种介质不能够将粗甲醛共聚物完全溶解于其中(即，共聚物的热处理在非均相体系中进行)，从而分解共聚物不稳定端基单元(例如，参见审定的日本专利申请公开No.40-10435和43-7553)。然而，在这种方法中，热处理需要在接近甲醛共聚物的熔点的温度下进行，为的是增加不稳定端基的分解速率。还有，热处理需要进行很长时间以便尽量多地分解不稳定端基。在这种方法中，甚至在上述苛刻的条件下通过热处理，不稳定端基的分解也是不令人满意的。另外，这种方法也有一个问题，由于热处理长时间在高温下进行，所获得的甲醛共聚物易于产生着色。审定的日本专利申请公开No.40-11627公开了一种方法，其中粗甲醛共聚物在100℃或更高温度下，在大气压或更高压力下暴露于一种饱和的蒸气混合物(由一种挥发性有机溶剂、挥发性碱和水形成)，从而分解共聚物的不稳定端基。然而，在这种方法中，不稳定端基的分解也是不令人满意的。
对于常规已知的熔化方法，其中将粗甲醛共聚物加热而熔化共聚物，在保持共聚物在熔融状态下的同时共聚物的不稳定端基被分解。例如，审定的日本专利申请公开No.39-8071公开了一种方法，其中熔化的共聚物用辊炼机捏合预定的一段时间；审定的日本专利申请公开No.43-1875和44-11907(分别对应于U.S.专利No.3,337,504和3,418,280)公开了一种方法，其中粗甲醛共聚物在水和醇，以及任选使用的碱性物质存在下在挤出机中加热熔化；审定的日本专利申请公开No.58-11450(对应于U.S.专利No.4,366,305)公开了一种方法，其中粗甲醛共聚物的不稳定端基的分解通过将粗甲醛共聚物以熔化形式在减压下使用一种特殊的表面翻新混合机处理来进行。未审定的日本公开特许No.58-152012(对应于欧洲专利No.0 088 541)公开了一种方法，其中粗甲醛共聚物的稳定化通过使用一种系统来进行，该系统包括用于熔化粗甲醛共聚物的单螺杆挤出机；具有反应区的静态混合机，该反应区根据分流和重排的原理，通过将粗共聚物和包括水和一种在水的存在下能够产生氢氧化物的化合物的反应物进行混合来分解粗共聚物的不稳定端基；以及用于除去挥发性副产物的排气式螺杆挤出机，其直接连接到静态混合机上；以及未审定的日本公开特许No.62-129311公开了一种方法，其中粗甲醛共聚物在低于粗共聚物熔点5-35℃的温度下，在减压下，以粉末或颗粒的形式被处理，随后在挤出机中热熔化处理。通过这些熔化方法，有可能获得能够投入实际使用的稳定化甲醛共聚物；然而，这样的稳定化甲醛共聚物仍然具有可能导致不希望有的现象的热不稳定端基，例如在模塑过程中发生模垢。因此，强烈需要具有改进的稳定性的甲醛共聚物。
在上述的常规方法中，为了增进不稳定端基的分解速率，有必要在粗氧亚甲基共聚物中使用更多量的添加剂，例如上述的碱性物质，碱性原料或在水的存在下能够产生氢氧化物的化合物(例如，胺常常用作这样的添加剂)。然而，当象胺这样的添加剂以太大的量加入到共聚物中，会发生共聚物的着色现象。还有，为了减少共聚物不稳定端基含量到令人满意的水平，处理必需进行很长时间或反复几次。在这样严厉条件下的处理是不利的，不仅因为即使没有使用大量的上述添加剂也会发生共聚物的着色，而且也因为需要大规模和复杂的设备。另外，象以上提及的那样，常规的方法也有一个问题，因为粗甲醛共聚物的不稳定端基的分解不是令人满意的。因此，强烈希望开发一种有效地生产具有非常少量的不稳定端基的甲醛共聚物。
本发明概述在这种情况下，本发明人展开了广泛和深入的研究，旨在开发一种能高效生产具有优异的热稳定性和色调的甲醛共聚物的稳定甲醛共聚物的方法，以及能够有利地用于这种方法中的热稳定剂。结果，出乎意料地发现，当粗甲醛共聚物的热处理在特定的季铵化合物存在下进行时，有可能不仅有效地将甲醛共聚物的热不稳定端基稳定在显著高的水平，而且能够解决上述的常规稳定方法所具有的各种问题。基于这个新发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个主要的目的是提供一种稳定粗甲醛共聚物的方法，从而使得有可能在短时间内容易地生产具有优异的热稳定性和色调的甲醛共聚物。
本发明的另一个目的是提供用于上述方法的稳定剂，这种稳定剂能够显著地增加粗甲醛共聚物不稳定端基的分解速率，从而有利于共聚物的稳定。
那些本技术领域的熟练人员将从以下的详细描述和附加的权利要求明了本发明前述的和其它的目的，特征和优点。
在下文，将更详细地描述本发明。
本发明的详细描述本发明的一个方面，提供稳定具有热不稳定端基的甲醛共聚物的方法，它包括将具有热不稳定端基的甲醛共聚物在至少一种下式(1)所表示的季铵化合物的存在下经受热处理[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一个C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一个取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基为直链，支链或环状的，而且取代的烷基具有至少一个选自卤素原子，羟基，醛基，羧基，氨基或酰胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一个氢原子可选择性地被卤素原子所替换；n表示1-3的整数；和X表示羟基，或C1-C20羧酸，氢化酸(hydroacid)，含氧酸，无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸的酸残基。
为了更容易理解本发明，本发明的特征和各实施方案在以下列出。
1、一种稳定具有热不稳定端基的甲醛共聚物的方法，它包括将具有热不稳定端基的甲醛共聚物在至少一种下式(1)所表示的季铵化合物的存在下经受热处理[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一个C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一个取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基为直链，支链或环状的，而且取代的烷基具有至少一个选自卤素原子，羟基，醛基，羧基，氨基或酰胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一个氢原子可选择性地被卤素原子所替换；n表示1-3的整数；和X表示羟基，或C1-C20羧酸，氢化酸，含氧酸，无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸的酸残基。
2、根据以上第1项的方法，其中甲醛共聚物的热处理在甲醛共聚物的熔融温度到其中甲醛共聚物处于熔融状态下的260℃之间温度范围内进行。
3、根据以上第2项的方法，其中在熔化甲醛共聚物之前将季铵化合物加入到甲醛共聚物中。
4、根据以上第2项的方法，其中在熔化甲醛共聚物之后将季铵化合物加入到甲醛共聚物中。
5、根据以上第2-4项中任一项的方法，其中季铵化合物的使用量为0.05-50ppm(重量)，该量根据季铵化合物中氮的量来计算且相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量，其中氮的量用下式(2)来表示P×14/Q(2)其中P表示季铵化合物的量(ppm重量)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。
6、根据以上第2-5项中任一项的方法，其中季铵化合物是以季铵化合物在选自水和能够溶解季铵化合物的有机溶剂的至少一种溶剂中的溶液形式被使用。
7、根据以上第1项的方法，其中甲醛共聚物的热处理在80℃至低于甲醛共聚物的熔融温度的温度范围内进行，其中甲醛共聚物以淤浆的形式存在，这种淤浆通过将非熔融状态的甲醛共聚物与季铵化合物在不能完全溶解甲醛共聚物的介质中的溶液混合来获得。
8、根据以上第7项的方法，其中季铵化合物在溶液中的浓度为0.05-500ppm(重量)，根据季铵化合物中的氮在溶液中的浓度来计算，其中氮的浓度用下式(2’)来表示P’×14/Q(2’)其中P’表示溶液中季铵化合物的浓度(ppm重量)，14为氮的原子量，和Q表示季铵化合物的分子量。
9、根据以上第1-8项中任一项的方法，其中甲醛共聚物通过将甲醛或环状缩醛与选自环醚和环状缩甲醛的至少一种在聚合催化剂的存在下共聚来获得。
10、根据以上第9项的方法，其中环状缩醛为三聚甲醛和环状缩甲醛为1，3-二氧戊烷。
11、根据以上第9或10项的方法，其中聚合催化剂是阳离子活性聚合催化剂。
12、根据以上第9-11项中任一项的方法，它进一步包括减活所述聚合催化剂，其中甲醛共聚物的热处理在聚合催化剂的减活化作用之后进行。
13、根据以上第9-11项中任一项的方法，其中甲醛共聚物的热处理在没有减活聚合催化剂的情况下进行。
14、根据以上第1-13项中任一项的方法，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸残基。
15、根据以上第14项的方法，其中羧酸是至少一种选自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
16、根据以上第1-15项中任一项的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4各自独立地表示C1-C5烷基或C2-C4羟基烷基。
17、根据以上第16项的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一个为羟基乙基。
18、一种用于稳定具有热不稳定端基的甲醛共聚物的稳定剂，主要包括至少一种下式(1)所表示的季铵化合物[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一个C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一个取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基为直链，支链或环状的，而且取代的烷基具有至少一个选自卤素原子，羟基，醛基，羧基，氨基或酰胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一个氢原子可选择性地被卤素原子所替换；n表示1-3的整数；和X表示羟基，或C1-C20羧酸，氢化酸，含氧酸，无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸的酸残基。
19、根据以上第18项的稳定剂，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸残基。
20、根据以上第19项的稳定剂，其中羧酸是至少一种选自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
21、根据以上第18-20项中任一项的稳定剂，其中在式(1)中各R1，R2，R3和R4各自独立地表示C1-C5烷基或C2-C4羟基烷基。
22、根据以上第21项的稳定剂，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一个为羟基乙基。
象以下详细解释的那样，在本发明中，术语“具有热不稳定端基的甲醛共聚物”意指其中一些共聚物链具有端部-(OCH2)n-OH基团(其中n表示正整数)的甲醛共聚物(即粗甲醛共聚物)。例如，这样的粗甲醛共聚物通过加热容易被分解，因而产生甲醛。
在以下物质的存在下进行不稳定端基的分解的方法一般是已知的例如氨；脂族胺化合物，如三乙基胺，三正丁基胺和三乙醇胺；或者碱金属或碱土金属的氢氧化物，无机弱酸盐或有机酸盐。然而常规方法没有一个教导或提出在季铵化合物的存在下分解不稳定端基，且令人惊奇的是，当粗甲醛共聚物在季铵化合物的存在下被热处理时，粗甲醛共聚物的不稳定端基的分解速率能够显著地增加。另外，当通常用于分解不稳定端基的物质(例如以上提及的那些)大量使用，以试图增加分解速率时，很可能发生所得到的甲醛共聚物的着色，以致上述通常使用的物质的量被限制在一定的水平，其中不稳定端基的分解不能令人满意地实现。另一方面，对于在本发明的方法中所使用的季铵化合物，甚至通过加入很少量的季铵化合物，不稳定端基的分解速率能显著地增加。因此，本发明的方法没有常规方法伴随的问题，例如甲醛共聚物的着色和其它的由通常用于分解不稳定端基且保留在共聚物中的上述物质所导致的不利影响。通过本发明的方法，在短时间内容易地生产出优异的甲醛共聚物，它基本上没有不稳定端基，因而具有优异的热稳定性和色调。
以下是关于用于本发明方法中的粗甲醛共聚物的类型的解释。
对于本发明方法中所用的粗甲醛共聚物的类型没有特定的限制，且可以使用通过常规聚合方法生产的任何甲醛共聚物。例如，能够利用在主链上含有氧化烯单元(具有至少2个碳原子)的甲醛共聚物，它可通过以下方法生产将甲醛或环状缩醛，例如三聚甲醛(甲醛的环状三聚体)，与能与之共聚合的共聚单体，例如环醚或环状缩甲醛，在已知的聚合催化剂的存在下共聚。此外，能够使用为多种共聚单体共聚物的粗甲醛共聚物，它可通过聚合含有单-或二-缩水甘油基化合物和类似物的多组分单体混合物来获得，以及使用具有支链或交联结构的共聚物。在本发明的方法中，通过在阳离子聚合催化剂的存在下将氧亚甲基均聚物与共聚单体反应获得的共聚物也能够使用。
关于生产粗甲醛共聚物的聚合反应的方式，没有特定的限制，例如，聚合反应能够通过本体聚合来进行。本体聚合可以以间歇或连续方式完成。一般来说，该本体聚合反应是使用单体在熔融状态下进行，从而随着聚合反应的进行获得团块形式的固体共聚物。
用于本发明方法中生产粗甲醛共聚物的优选共聚单体的例子包括下式(3)所表示的单体

其中R5-R8各自独立地表示氢原子，未取代或被1-3个卤素原子取代的C1-C5烷基，和各R9独立地表示亚甲基或氧亚甲基，它是未取代的或被1或2个C1-C5烷基或者1个或2个卤素原子(在这种情况，p表示0-3的整数)取代，或R9独立地表示式(4)或(5)所示的二价基团-(CH2)q-O-CH2-(4)
-(OCH2CH2)q-O-CH2-(5){在这种情况下，式(3)中p为1，和式(4)或(5)中q表示1-4的整数}。
上式(3)所示的共聚单体的代表性实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，1，3-二氧戊环，1，3，5-三氧杂环庚烷，1，4-丁二醇缩甲醛，表氯醇和二甘醇缩甲醛。在这些当中，优选环状缩甲醛，例如1，3-二氧戊环，1，3，5-三氧杂环庚烷或1，4-丁二醇缩甲醛，作为用于本发明方法中生产粗甲醛共聚物的共聚单体。特别优选1，3-二氧戊环和1，4-丁二醇缩甲醛。共聚单体的使用量为0.02-15mo1％，优选0.1-10mol％，基于三聚甲醛的量。
关于用于生产粗甲醛共聚物的聚合催化剂，优选阳离子活性聚合催化剂，例如路易斯酸，以及质子酸和它的酯和酐。路易斯酸的实例包括硼酸，锡，钛，磷，砷和锑的卤化物。路易斯酸的特定实例包括三氟化硼，四氯化锡，四氯化钛，五氟化磷，五氯化磷，五氟化锑和它们的配合物或盐。质子酸和它的酯和酐的实例为高氯酸，三氟甲磺酸，高氯酸叔丁基酯，高氯酸乙酰酯，六氟磷酸三甲基氧鎓盐。在以上的阳离子活性聚合催化剂中，三氟化硼，三氟化硼水合物，和含氧或含硫有机化合物与三氟化硼的配位化合物，具体地说，三氟化硼二乙醚和三氟化硼二正丁基醚是尤其优选的。关于聚合催化剂的量，该催化剂一般是对于每mol三聚甲醛和环醚的总量，以1×10-6-1×10-3mol，优选5×10-6-1×10-4的量使用。
以下就用于本发明方法中的粗甲醛共聚物的甲醛共聚物链的端基作出解释。
在本发明中，粗甲醛共聚物(它要经受端基稳定化处理)的共聚物链总共具有烷氧基，例如甲氧基(-OCH3)，羟基烷基，例如羟基乙基(-CH2CH2OH)，和甲酸酯基作为端基。
具有至少一个碳原子的端部烷氧基是从在共聚中用作为分子量调节剂的缩甲醛得到的。例如，甲缩醛[(CH3O)2CH2]一般用作为分子量调节剂。在这种情况下，甲氧基被形成为端基。对于端部烷氧基的碳原子数没有特定的限制，但从用作为分子量调节剂的缩甲醛的合成和提纯来看，端部烷氧基一般具有1-10个碳原子，优选1-3个碳原子。
端部羟基烷基，例如羟基乙基和羟基丁基，是从用作为共聚单体原料的上述环醚或环状缩甲醛得到的，这种端基以以下的方式形成。端部羟基甲基(-CH2OH)是在生产包括插入其中的重复的甲醛单体单元和氧化烯单体单元(它是从环醚或环状缩甲醛得到的)的粗甲醛共聚物过程中形成的，这归因于用于生产粗甲醛共聚物的原料中少量水的存在。当生产的具有热不稳定端部羟甲基的粗甲醛共聚物经受后处理时，例如，在碱性材料的水溶液(例如三乙基胺的水溶液)存在下的热处理，共聚物链的不稳定端基(具有端部羟甲基)被分解。共聚物链的不稳定端基的分解逐渐向着包括甲醛单体单元和氧化烯单体单元的共聚物主链的内部进行且分解在其中氧化烯单体单元所处的位置终止，以致在这个位置的氧化烯单体单元被转换成稳定端基，例如羟乙基，羟丁基或类似物。对于端部羟烷基的碳原子数没有特定的限制，但大体而言，端部羟烷基具有至少2个碳原子，以及从用作共聚单体原料的环醚或环状缩甲醛的合成和提纯来看，优选端部羟烷基具有2-10个碳原子。当具有端部羟甲基的甲醛共聚物进行模塑时，由于模塑的加热作用，羟甲基从共聚物的主链上被清除，从而产生甲醛。因此，当甲醛共聚物含有大量不稳定端部羟甲基时，不利的甲醛形成强烈地发生。
在本发明方法中，关于保留在粗甲醛共聚物中的聚合催化剂(例如三氟化硼或它的配位化合物)，它的减活可以在用于稳定不稳定端基的热处理之前进行或者可以不进行。不用说，本发明的方法也能够用于已经经受常规稳定处理但仍然具有不稳定端基的甲醛共聚物(在本发明中，这样的共聚物也称为“粗甲醛共聚物”)的稳定。
在本发明中，当聚合催化剂的减活在用于稳定不稳定端基的热处理之前进行时，减活能够以常规方法来进行，它包括将粗甲醛共聚物加入到至少一种催化剂减活剂(实例为氨；胺，如三乙基胺或三正丁基胺；和碱金属或碱土金属的氢氧化物，无机酸盐或有机酸盐)的水或有机溶剂溶液中，从而获得淤浆，随后搅拌所获得的淤浆几分钟到几小时，从而中和和减活催化剂。将所得到的淤浆经受过滤和洗涤以除去未反应的单体，催化剂减活剂，中和催化剂时所形成的盐以及类似物，接下来干燥。
此外，在本发明方法中，从以下描述的实例可以清楚地看出，当聚合催化剂的减活在用于稳定不稳定端基的热处理之前进行时，以上式(1)所示的季铵化合物也可以用作为催化剂减活剂。在这种情况下，减活在一般用于聚合催化剂(生产甲醛共聚物所使用的)减活的温度下进行，即在室温到显著低于下述用于稳定不稳定端基的热处理所使用的温度范围内的温度。当含在粗甲醛共聚物中的催化剂的减活用季铵化合物作为催化剂减活剂来进行时，从实例中可以看出，然后所得到的粗甲醛共聚物(含有季铵化合物)直接能够进行用于分解粗甲醛共聚物不稳定端基的热处理。在实际中，含有季铵化合物的粗甲醛共聚物(其中季铵化合物的量足以稳定共聚物的不稳定端基)首先进行较低温度的处理以减活聚合催化剂，随后进行较高温度的热处理以稳定共聚物不稳定端基。
用于减活聚合催化剂的方法的其它实例包括其中粗甲醛共聚物与碱性物质(例如氨或三乙基胺)的蒸气接触的方法；和其中将粗甲醛共聚物与至少一种选自受阻胺，三苯基膦和氢氧化钙的碱性物质在混合器中混合的方法。
另外，在本发明的方法中，含有聚合催化剂(生产粗甲醛共聚物所使用的)的粗甲醛共聚物可以通过挥发催化剂来进行减少其中含有的聚合催化剂的量的处理。通过在惰性气体氛围中，在等于或低于共聚物熔点的温度下加热粗共聚物，从而从共聚物中挥发一部分聚合催化剂，来进行该挥发处理。所得到的处理过的粗共聚物可以直接经受用于稳定不稳定端基的热处理，或者，处理过的粗共聚物可以在用于稳定不稳定端基的热处理之前进行聚合催化剂减活处理。
如果需要，在上述聚合催化剂的减活或挥发之前，粗甲醛共聚物可以被粉化。
通过本发明的方法，能够从这样获得的粗甲醛共聚物或已经经受常规稳定化处理但仍然具有不稳定端基的粗甲醛共聚物获得基本上没有不稳定端基的非常稳定的甲醛共聚物。关于在本发明方法中使用的季铵化合物，没有特定的限制，只要是以上式(1)所示的化合物。式(1)中，在X的定义中所使用的术语“酸残基”意指去除质子化后得到的酸的阴离子部分。季铵化合物的实例包括四甲基铵，四乙基铵，四丙基铵，四正丁基铵，十六烷基三甲基铵，十四烷基三甲基铵，1，6-六亚甲基双(三甲基铵)，十亚甲基双(三甲基铵)，三甲基-3-氯-2-羟基丙基铵，三甲基(2-羟基乙基)铵，三乙基(2-羟基乙基)铵，三丙基(2-羟基乙基)铵，三正丁基(2-羟基乙基)铵，三甲基苄基铵，三乙基苄基铵，三丙基苄基铵，三正丁基铵，三甲基苯基铵，三乙基苯基铵，三甲基-2-氧乙基铵，一甲基三羟基乙基铵，一乙基三羟基乙基铵和十八烷基三(2-羟基乙基)铵的氢氧化物；氢化酸的盐，例如盐酸，氢溴酸和氢氟酸的盐；含氧酸的盐，例如硫酸，硝酸，磷酸，碳酸，硼酸，氯酸，碘酸，硅酸，高氯酸，亚氯酸，次氯酸，氯磺酸，氨基硫酸，焦硫酸，三聚磷酸的盐；硫代酸的盐，例如硫代硫酸的盐；和羧酸的盐，例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，苯甲酸和草酸的盐。在这些季铵化合物中，氢氧化物是强碱性化合物，需要小心地处理。因此，优选使用盐形式的氢氧化物，尤其优选使用羧酸盐形式的氢氧化物。
在本发明的方法中，以上提及的季铵化合物可以单独或结合两种或多种化合物来使用。
本发明的方法能够使用通常的装置和操作来实施。另外，在本发明方法中，季铵化合物能够结合通常用于稳定甲醛共聚物的物质来使用，例如氨或胺(如三乙基胺)。
在下文中举例说明本发明的方法。
作为根据本发明的方法进行为稳定粗甲醛共聚物的不稳定端基的热处理的方式的代表性实例，可以提到以下的第一和第二种方式。在第一种方式中，粗甲醛共聚物在季铵化合物的存在下在熔融状态经受热处理，从而分解共聚物的不稳定端基。在第二种方式中，粗甲醛共聚物以淤浆的形式，其中粗甲醛共聚物在非熔融状态下，在季铵化合物的存在下经受热处理，从而分解共聚物的不稳定端基。
首先，以下就粗甲醛共聚物在熔融状态下的热处理(即第一种方式)作出说明。
例如，通过使用排气式单螺杆型挤出机或排气式双螺杆型挤出机，能够获得熔融状态的粗甲醛共聚物。在本发明的方法中，优选在甲醛共聚物的熔点至260℃范围内的温度下进行粗甲醛共聚物的不稳定端基的分解。当温度超过260℃时，有共聚物着色和共聚物主链分解(即分子量减低)的危险。
在第一种方式中，季铵化合物能够在共聚物熔化之前或之后加入到粗甲醛共聚物中。
季铵化合物以0.05-50ppm(重量)的量使用，该量根据季铵化合物中氮的量来计算且相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量，其中氮的量用下式(2)来表示P×14/Q(2)其中P表示季铵化合物的量(ppm重量)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。
当季铵化合物以少于0.05ppm(重量)的量使用时，不稳定端基的分解速率降低。当季铵化合物以大于50ppm(重量)的量使用时，稳定的甲醛共聚物的色调很可能变差。
如以上所述，在本发明中，季铵化合物的量是按季铵化合物中氮的量表达。所以，季铵化合物的摩尔量，相对于甲醛共聚物的量，将不根据季铵化合物的分子量(分子量随季铵化合物的类型变化)而变化。
当季铵化合物在共聚物熔化之前加入到粗甲醛共聚物时，季铵化合物的加入能够通过以下方法进行，例如，其中季铵化合物以其在至少一种溶剂中的溶液形式使用，这种溶剂选自水和能够溶解季铵化合物的有机溶剂，例如低级脂族醇(如甲醇)，季铵化合物溶液以0.1-5wt％的量加入到共聚物中，基于粗甲醛共聚物的重量，接下来混合。混合能够使用常规的用于固体物质的混合机来进行，例如卧式圆筒混合机，双筒式混合机，螺带式混合机，桨式搅拌混合机或高速流体混合机。
另外，季铵化合物溶液能够加入到供粗甲醛共聚物用的挤出机溜槽中，或者季铵化合物溶液通过挤出机溶液进口直接加入到挤出机中，该进口提供在挤出机的筒体上接近供粗甲醛共聚物用的共聚物进口的部分，以使得溶液能够加入到还没有熔化的粗甲醛共聚物中。
作为在共聚物熔化之前将季铵化合物加入到粗甲醛共聚物的另外一个方法，现有一种方法其中将粗甲醛共聚物与季铵化合物在至少一种溶剂中的溶液混合，该溶剂选自水和上述的有机溶剂(例如低级脂族醇，如甲醇)，从而获得淤浆，将得到的淤浆过滤获得过滤残渣，接下来干燥，从而获得含有季铵化合物的粗甲醛共聚物。在这一方法，优选使用不能完全溶解甲醛共聚物的溶剂。通过使用这样一种溶剂，用于回收共聚物的过滤和干燥方法能够容易地进行。在这个方法中，所需量的季铵化合物能够通过控制上述溶液的季铵化合物浓度和过滤残渣(即共聚物)的液体含量来加入到粗甲醛共聚物中。这样获得的含有所需量的季铵化合物的粗甲醛共聚物直接或如果需要，在干燥后，通过在挤出机或类似装置中熔化该粗甲醛共聚物来进行热处理。如果需要，至少一种常规的分解促进剂，例如胺，水或甲醇，能被加入到熔融状态的共聚物中。当使用分解促进剂时，优选分解促进剂(例如胺，水，甲醇或它们的混合物)的量为0.1-5重量份，基于100重量份甲醛共聚物(即，0.1-5wt％，基于共聚物的重量)。如果需要，季铵化合物能够进一步作为分解促进剂加入到熔融的共聚物中。包括胺，水，甲醇和季铵化合物的分解促进剂能够单独或结合使用。
当季铵化合物加入到熔融状态的粗甲醛共聚物中时，季铵化合物的添加能通过以下方法进行例如，其中季铵化合物在选自水和能够溶解季铵化合物的有机溶剂例如低级脂族醇(如甲醇)的至少一种溶剂中的溶液被加入到熔融状态的粗甲醛共聚物中的方法，或其中季铵化合物和选自水和能够溶解季铵化合物的有机溶剂的至少一种溶剂分别地加入到在挤出机或类似装置中熔化的共聚物中的方法。优选水或有机溶剂(例如甲醇)的量为0.1-5重量份，基于100重量份甲醛共聚物(即，0.1-5wt％，基于共聚物的重量)。如果需要，常规的分解促进剂，例如胺，能够与季铵化合物一起使用。在本发明的方法中，不稳定端基的分解速率是非常高的，所以，基本上没有不稳定端基的稳定甲醛共聚物能够在短时间内无需反复热处理的情况下获得。
接着，以下就淤浆形式的非熔化的粗甲醛共聚物的热处理(即第二种方式)作出解释。
例如，第二种方式的热处理能够通过一种方法进行，该方法包括将非熔化的粗甲醛共聚物与季铵化合物在不能完全溶解甲醛共聚物的介质中的溶液混合，从而获得淤浆；再将得到的淤浆经受热处理，从而分解粗甲醛共聚物的不稳定端基。
象以上提及的那样，在这一方法中，使用不能完全溶解甲醛共聚物的介质简化了后处理，例如过滤和干燥。
不能完全溶解甲醛共聚物的介质的实例包括水和含有10-30wt％甲醇的甲醇水溶液。
热处理在80℃到低于甲醛共聚物熔点范围内的温度进行。
粗甲醛共聚物在淤浆中的浓度(淤浆浓度)一般为5-50wt％。当淤浆浓度小于5wt％时，需要大量的不能完全溶解甲醛共聚物的介质，而且，需要用于稳定粗甲醛共聚物的大规模装置。当淤浆浓度大于50wt％时，淤浆的搅拌难以令人满意，以致发生甲醛共聚物的沉淀，因此，淤浆分成了两相。
在第二种方式中，季铵化合物在不能完全溶解甲醛共聚物的介质中的浓度为0.05-500ppm(重量)，优选1-300ppm(重量)，根据溶液中季铵化合物的氮浓度来计算，其中氮的浓度用下式(2’)来表示P’×14/Q(2’)其中P’表示季铵化合物在溶液中的浓度(ppm重量)，14为氮的原子量，和Q表示季铵化合物的分子量。
当季铵化合物的浓度小于0.05ppm(重量)时，不稳定端基的分解速率很可能降低。当季铵化合物的浓度大于500ppm(重量)时，稳定共聚物的色调很可能变差。象以上所描述的那样，在本发明中，季铵化合物的量根据季铵化合物中氮的量来表示。所以，季铵化合物的摩尔量，相对于甲醛共聚物的量，不会依据所使用的季铵化合物的分子量(它的分子量依据季铵化合物的类型而变化)而变化。在第二种方式中，季铵化合物能够和常规的分解促进剂，例如胺一起使用。
在以上解释的本发明的稳定粗甲醛共聚物的方法中，粗甲醛共聚物的不稳定端基甚至在低温下也能以高速率分解，所以，可以在短时间内容易地生产优异的甲醛共聚物，它基本上没有不稳定端基，而且就热稳定性和色调而言都是优异的。以上使用的术语“短时间”特别指大约10分钟或更少，当使用熔融状态下的粗甲醛共聚物进行稳定时，和大约1小时或更少，当使用非熔化状态下的粗甲醛共聚物进行稳定时。
在本发明中，当以淤浆形式的非熔化状态的粗甲醛共聚物进行稳定时(即第二种方式)，所得到的稳定甲醛共聚物(其中基本上所有的不稳定端基已经被分解)一般要经受后处理，即过滤和洗涤以除去甲醛(通过不稳定端基的分解产生)，未反应的单体和用于稳定的季铵化合物，接下来干燥。当以熔化状态的粗甲醛共聚物进行稳定时(即第一种方式)，上述的杂质(即甲醛，未反应的单体和季铵化合物)在减压下从挤出机的排气口被除去，得到的稳定的甲醛共聚物(其中基本上所有的不稳定端基已经被分解)被造粒。
在本发明的方法中，如果需要，至少一种常规添加剂可以通过挤出机或类似装置加入到稳定的甲醛共聚物中。这些常规添加剂的实例包括抗氧化剂，甲醛清除剂，甲酸清除剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，脱模剂，增强材料，导电材料，热塑性树脂，热塑性弹性体和颜料。关于将添加剂加入到共聚物中的具体时间，没有特定的限制，可以根据添加剂的类型来选择适当的时期。例如，添加剂能够在不稳定端基分解之前加入到粗甲醛共聚物中，或者在不稳定端基分解之后加入到稳定的甲醛共聚物中。
在本发明的另一方面，提供了用于稳定具有热不稳定端基的甲醛共聚物的稳定剂，主要包括至少一种下式(1)所表示的季铵化合物[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一个C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一个取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中未取代或取代烷基为直链，支链或环状的，而且取代的烷基具有至少一个选自卤素原子，羟基，醛基，羧基，氨基或酰胺基的取代基，其中各未取代的烷基，芳基，芳烷基和烷芳基的至少一个氢原子可选择性地被卤素原子所替换；n表示1-3的整数；和X表示羟基，或C1-C20羧酸，氢化酸，含氧酸，无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸的酸残基。
本发明的稳定剂的优选实例为以下这些化合物(i)以上定义的稳定剂，其中式(1)中X表示羧酸的酸残基；(ii)以上定义的稳定剂，其中上述羧酸为至少一种选自甲酸，乙酸和丙酸的酸；(iii)以上定义的稳定剂，其中在上式(1)中R1，R2，R3和R4各自独立地表示C1-C5烷基或C2-C4羟基烷基；和(iv)以上定义的稳定剂，其中在上式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一个为羟基乙基。
在本发明的稳定剂中季铵化合物含量优选不少于50wt％，更优选不少于70wt％，最优选不少于90wt％。
另外，本发明的稳定剂可以以任何形式存在，例如，粉末，颗粒或液体。
关于使用本发明的稳定剂的方法，没有特定的限制，例如，稳定剂能够有利地用于根据本发明方法的上述两种热处理方式。即，其中本发明的稳定剂能有利地使用的方法的实例包括其中在本发明稳定剂的存在下，粗甲醛共聚物在熔融状态经受热处理，从而分解粗甲醛共聚物的不稳定端基的方法；和其中在本发明稳定剂的存在下，淤浆形式的非熔化的粗甲醛共聚物经受热处理，从而分解粗甲醛共聚物的不稳定端基的方法。
实施本发明的最佳方式在下文，将针对以下实施例和对比实施例更详细地描述本发明，但不应该认为它们限制了本发明的范围。
在实施例和对比实施例使用的术语和测量方法在以下进行解释。
<甲醛共聚物的不稳定端基含量(ppm)>
将甲醛共聚物置于200℃的氮氛围中达50分钟，在这期间，由甲醛共聚物产生的甲醛被吸收在水中。然后吸收在水中的甲醛量通过滴定法测定。在上述条件下产生的甲醛分子几乎都是通过甲醛共聚物的不稳定端基[-(OCH2)n-OH]分解产生的。因此在水中吸收的甲醛量用于计算在甲醛共聚物上的不稳定端基量。
<粒料的色调>
甲醛共聚物粒料的色调通过颜色分析仪器，MODEL ND-K(由日本Nippon Denshyoku公司生产和销售)测量亮度(L值)和黄度(bL值)来评价。“L”值越大和“bL”值越小，则粒料的色调越好。
<％和ppm>
除非另有规定，所有的百分数值和ppm值都是指重量。
另外，以下针对在实施例和对比实施例中使用的粗甲醛共聚物(A)，(B)和(C)的生产方法作出解释。
使用具有能够使加热介质循环的夹套的双桨式连续捏合机。捏合机的内部温度设定在80℃，然后12kg/hr的三聚甲醛，444g/hr的1，3-二氧戊环(共聚单体)，和7.1g/hr的甲缩醛(分子量调节剂)连续加入到捏合机，以使得在捏合机中，1，3-二氧戊环和甲缩醛的量分别为0.045mol和0.7×10-3mol/mol三聚甲醛。另外，1wt％的三氟化硼二正丁基醚合物(聚合催化剂)在环己烷中的溶液以39.6g/hr的速度也被连续加入到捏合机，以使得在捏合机中，三氟化硼二正丁基醚合物的量为1.5×10-5mol/mol三聚甲醛中，从而进行聚合反应。从捏合机的出口获得所生成的甲醛共聚物[在下文，这种甲醛共聚物称为“粗甲醛共聚物(A)”]。粗甲醛共聚物(A)加入到0.1％的三乙基胺水溶液中，从而减活催化剂。得到的甲醛共聚物被过滤和洗涤，接下来在120℃下干燥，从而获得粗甲醛共聚物(B)。所得到的粗甲醛共聚物(B)的不稳定端基含量为5,300ppm。
使用具有能够使加热介质循环的夹套的双桨式连续捏合机。捏合机的内部温度设定在80℃，然后12kg/hr的三聚甲醛，264g/hr的环氧乙烷(共聚单体)，和7.1g/hr的甲缩醛(分子量调节剂)连续加入到捏合机，以使得在捏合机中环氧乙烷和甲缩醛的量分别为0.045mol和0.7×10-3mol/mol三聚甲醛。另外，1wt％的三氟化硼二正丁基醚合物(聚合催化剂)在环己烷中的溶液以118.8g/hr的速度也被连续加入到捏合机，以使得在捏合机中，三氟化硼二正丁基醚合物的量为4.5×10-5mol/mol三聚甲醛中，从而进行聚合反应。从捏合机的出口获得的甲醛共聚物被加入到0.1％的三乙基胺水溶液中，从而减活催化剂。得到的甲醛共聚物被过滤和洗涤，接下来在120℃下干燥，从而获得粗甲醛共聚物(C)。获得的粗甲醛共聚物(C)的不稳定端基含量为8,100ppm。
实施例1-25将粗甲醛共聚物(A)加入到0.1％三乙基胺水溶液中，从而减活共聚物中含有的聚合催化剂，得到的甲醛共聚物被过滤和洗涤。然后，1重量份[相对于100重量份甲醛共聚物(A)]作为稳定剂的季铵化合物的水溶液被加入到甲醛共聚物中，将混合物充分混合，接下来在120℃下干燥，从而获得含有季铵化合物的粗甲醛共聚物。获得的粗甲醛共聚物不稳定端基含量为5,000ppm。
0.3重量份[相对于100重量份粗共聚物]的作为抗氧化剂的2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季铵化合物的所得粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到双螺杆型排气式挤出机中。(如表1所示，在一些实施例中，水和/或三乙基胺被加入到挤出机中熔化的共聚物中。)甲醛共聚物的稳定化是在挤出机中通过在其中挤出机内部温度为200℃，停留时间为5分钟的条件下分解共聚物的不稳定端基进行。随后，稳定的甲醛共聚物在挤出机中通过排气口(排气口的真空度20乇)进行脱挥发分作用。然后，通过挤出机的模头获得线材形式的稳定的甲醛共聚物，得到的稳定的甲醛共聚物再被造粒。
表1示出了所使用的季铵化合物的类型；所使用的季铵化合物的量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基于粗甲醛共聚物的重量)；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；和粒料色调的测定结果。
实施例26-50将1重量份[相对于100重量份甲醛共聚物(A)]季铵化合物水溶液或季铵化合物在0.1％三乙基胺水溶液中的溶液加入到粗甲醛共聚物(A)中，从而减活含在共聚物中的聚合催化剂。充分混合所得混合物，接下来在120℃下干燥，从而获得含有季铵化合物的粗甲醛共聚物。获得的粗甲醛共聚物不稳定端基含量为5,200ppm。
0.3重量份[相对于100重量份获得的粗共聚物]的作为抗氧化剂的2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季铵化合物的所得粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到双螺杆型排气式挤出机中。(如表2所示，在一些实施例中，水和/或三乙基胺被加入到挤出机中熔化的共聚物中。)甲醛共聚物的稳定化是在挤出机中通过在其中挤出机内部温度为200℃，停留时间为5分钟的条件下分解共聚物的不稳定端基进行(其中最初加入到粗甲醛共聚物中用于减活催化剂的季铵化合物被用作稳定剂)。随后，稳定的甲醛共聚物在挤出机中通过排气口(排气口的真空度20乇)进行脱挥发分作用。然后，通过挤出机的模头获得线材形式的稳定的甲醛共聚物，得到的稳定的甲醛共聚物再被造粒。
表2示出了所使用的季铵化合物的类型；所使用的季铵化合物的量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基于粗甲醛共聚物的重量)；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；和粒料色调的测定结果。
实施例51-75将1重量份[相对于100重量份甲醛共聚物(B)]的作为稳定剂的季铵化合物水溶液加入到粗甲醛共聚物中，充分混合所得混合物从而获得含有季铵化合物的粗甲醛共聚物。在实施例51-68的各例中，所获得的粗甲醛共聚物在120℃下干燥。
0.3重量份[相对于100重量份获得的粗共聚物]的作为抗氧化剂的2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季铵化合物的所得粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到双螺杆型排气式挤出机中。(如表3所示，在一些实施例中，水和/或三乙基胺被加入到挤出机中熔化的共聚物中。)粗甲醛共聚物的稳定化是在挤出机中通过在其中挤出机内部温度为200℃，停留时间为5分钟的条件下分解共聚物的不稳定端基进行。随后，稳定的甲醛共聚物在挤出机中通过排气口(排气口的真空度20乇)进行脱挥发分作用。然后，通过挤出机的模头获得线材形式的稳定的甲醛共聚物，得到的稳定的甲醛共聚物再被造粒。
表3示出了所使用的季铵化合物的类型；所使用的季铵化合物的量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基于粗甲醛共聚物的重量)；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；粒料色调的测定结果。
实施例76-100将0.3重量份[相对于100重量份甲醛共聚物(B)]的作为抗氧化剂的2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)加入到粗甲醛共聚物(B)中，所得到的混合物被加入到具有内部温度200℃的双螺杆型排气式挤出机中，从而在挤出机中熔化混合物。将作为稳定剂的季铵化合物和3重量份[相对于100重量份粗甲醛共聚物]的水加入到挤出机中熔化的混合物中。甲醛共聚物的稳定化是在挤出机中通过在其中挤出机内部温度为200℃，停留时间为5分钟的条件下分解共聚物的不稳定端基进行。随后，稳定的甲醛共聚物在挤出机中通过排气口(排气口的真空度20乇)进行脱挥发分作用。然后，通过挤出机的模头获得线材形式的稳定的甲醛共聚物，得到的稳定的甲醛共聚物再被造粒。
表4示出了所使用的季铵化合物的类型；所使用的季铵化合物的量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；粒料色调的测定结果。
实施例101-114将粗甲醛共聚物(B)加入到作为稳定剂的季铵化合物在水和甲醇混合物中(水/甲醇重量比80/20)的溶液[粗甲醛共聚物(B)与季铵化合物溶液的重量比1/3]中，从而获得淤浆。粗甲醛共聚物的稳定化通过在加压下在120℃下加热所获得的淤浆30分钟而分解它的不稳定端基来进行。过滤所得到的淤浆而获得过滤残渣，过滤残渣被洗涤和在120℃下干燥，从而获得稳定的甲醛共聚物。将0.3重量份(相对于100重量份稳定的甲醛共聚物)的作为抗氧化剂的2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)加入到稳定的甲醛共聚物中，得到的混合物被加入双螺杆型排气式挤出机中。然后，通过挤出机的模头获得线材形式的稳定的甲醛共聚物，获得的稳定的甲醛共聚物再被造粒。
表5示出了所使用的季铵化合物的类型；季铵化合物在以水和甲醇混合物(水/甲醇重量比80/20)为溶剂的溶液中的浓度(按照季铵化合物中氮的量计算)；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基的含量；和粒料色调的测定结果。
实施例115-130
将粗甲醛共聚物(A)加入到作为稳定剂的季铵化合物在0.1％三乙基胺水溶液中的溶液中[粗甲醛共聚物(A)与季铵化合物溶液的重量比1/3]，从而获得淤浆，其中含在粗甲醛共聚物(A)中的催化剂被三乙基胺和季铵化合物减活，所得的淤浆被过滤获得过滤残渣，过滤残渣再在120℃下干燥，从而获得含有季铵化合物的粗甲醛共聚物。获得的粗甲醛共聚物的不稳定端基含量为5,200ppm。
0.3重量份[相对于100重量份粗共聚物]的作为抗氧化剂的2，2’-亚甲基双-(4-甲基-叔丁基苯酚)被加入到含有季铵化合物的粗甲醛共聚物中，所得到的混合物被加入到双螺杆型排气式挤出机中。(如表6所示，在一些实施例中，水和/或三乙基胺被加入到挤出机中熔化的共聚物中。)粗甲醛共聚物的稳定化是在挤出机中通过在其中挤出机内部温度为200℃，停留时间为5分钟的条件下分解共聚物的不稳定端基进行(其中最初用于减活催化剂的季铵化合物被用作稳定剂)。随后，稳定的甲醛共聚物在挤出机中通过排气口(排气口的真空度20乇)进行脱挥发分作用。然后，通过挤出机的模头获得线材形式的稳定的甲醛共聚物，得到的稳定的甲醛共聚物再被造粒。
表6示出了所使用的季铵化合物的类型；在干燥后获得的粗甲醛共聚物中季铵化合物的含量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基于粗甲醛共聚物的重量)；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；和粒料色调的测定结果。
实施例131-136重复与实施例51-75基本上相同的操作程序，只是使用粗甲醛共聚物(C)代替粗甲醛共聚物(B)。
表7示出了所使用的季铵化合物的类型；所使用的季铵化合物的量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；所使用的水和三乙基胺的量(各按wt％，基于粗甲醛共聚物的重量)；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；和粒料色调的测定结果。
实施例137-142重复与实施例76-100基本上相同的操作程序，只是2％三乙基胺水溶液和季铵化合物一起被加入到挤出机中熔化的共聚物中，而不是水和季铵化合物一起。
表8示出了所使用的季铵化合物的类型；所使用的季铵化合物的量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；和粒料色调的测定结果。
实施例143-148重复与实施例137-142基本上相同的操作程序，只是使用粗甲醛共聚物(C)代替粗甲醛共聚物(B)。
表9示出了所使用的季铵化合物的类型；所使用的季铵化合物的量(按照季铵化合物中氮的量计算)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量；稳定的甲醛共聚物的不稳定端基含量；和粒料色调的测定结果。
对比实施例1-8重复与实施例76-100基本上相同的操作程序，只是使用季铵化合物以外的物质代替季铵化合物作为稳定剂。
表10示出了稳定剂的类型；稳定剂的量，按照重量份/100重量份甲醛共聚物计(在其中稳定剂是含氮化合物的情况下，稳定剂的量也可以按照作为稳定剂的含氮化合物中氮的量来表示，相对于甲醛共聚物和稳定剂的总重量)；稳定的甲醛共聚物中不稳定端基的含量；和粒料色调的测定结果。
对比实施例9-14重复与实施例101-114基本上相同的操作程序，只是使用季铵化合物以外的物质代替季铵化合物作为稳定剂。
表10示出了稳定剂的类型；稳定剂在以水和甲醇混合物(水/甲醇的重量比80/20)为溶剂的溶液中的浓度(在其中稳定剂为含氮化合物的情况下，稳定剂的浓度也可以按照在溶液中作为稳定剂的含氮化合物中氮的浓度来表示)；稳定的甲醛共聚物中不稳定端基含量；和粒料色调的测定结果。
表1

表1(续)

<p>表2

<p>表2(续)

在实施例26-45的每一例中，使用1重量份(相对于100重量份粗甲醛共聚物)的车铵化合物水溶液。在实施例46-50的每一例中，使用1重量份(相对于100重量份粗甲醛共聚物)的季铵化合物在0.1％三乙基胺水溶液中的溶液。
表3

<p>表3(续)<

在实施例51-75的每一例中，向粗甲醛共聚物中加入1重量份(相对于100重量份甲醛共聚物)的季铵化合物水溶液，从而得到含季铵化合物的粗甲醛共聚物。在实施例51-68的每一例中，所得粗共聚物在120℃下干燥，然后供入挤出机中，而在实施例69-75的每一例中，所得粗共聚物直接供入挤出机中。
表4

<p>表4(续)

表5

<p>表6

表6(续)

<p>表7

在实施例131-136的每一例中，向粗甲醛共聚物中加入1重量份(相对于100重量份甲醛共聚物)的季铵化合物水溶液，从而得到含季铵化合物的粗甲醛共聚物。在实施例131-132的每一例中，所得粗共聚物在120℃下干燥，然后供入挤出机中，而在实施例134-136的每一例中，所得粗共聚物直接供入挤出机中。
表8

表9

<p>表10

<p>表11

<p>工业应用性在本发明方法中(该方法包括在特定的季铵化合物存在下热处理粗甲醛共聚物)，甚至通过加入非常少量的季铵化合物，粗甲醛共聚物的不稳定端基的分解速率能够显著地增加，从而有利于粗甲醛共聚物的稳定化。因此，通过本发明的方法，有可能在短时间内容易地生产出优异的甲醛共聚物，它基本上没有不稳定的端基，而且就热稳定性和色调而言都表现优异。通常，生产这样一种基本上没有不稳定端基的优异甲醛共聚物是不可能的。还有，根据本发明的方法，粗甲醛共聚物的热处理不需要重复多次而且能够使用小规模装置进行。本发明的这种方法是工业上有利的，尤其对于生产用作汽车部件，电子部件，电气部件等的材料的甲醛共聚物来说。另外，本发明的稳定剂在用于粗甲醛共聚物的热处理中时，能够显著增加粗甲醛共聚物不稳定端基的分解速率，从而有利于粗甲醛共聚物的稳定化。因此，本发明的稳定剂对于稳定粗甲醛共聚物是非常有利的。
权利要求
1.一种稳定具有热不稳定端基的甲醛共聚物的方法，它包括将具有热不稳定端基的甲醛共聚物在至少一种下式(1)所表示的季铵化合物的存在下经受热处理[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一个C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一个取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中所述未取代或取代烷基为直链，支链或环状的，而且所述取代的烷基具有至少一个选自卤素原子，羟基，醛基，羧基，氨基或酰胺基的取代基，其中各所述未取代的烷基，所述芳基，所述芳烷基和所述烷芳基的至少一个氢原子可选择性地被卤素原子所替换；n表示1-3的整数；和X表示羟基，或C1-C20羧酸，氢化酸，含氧酸，无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸的酸残基。
2.根据权利要求1的方法，其中甲醛共聚物的所述热处理在所述甲醛共聚物的熔融温度到其中所述甲醛共聚物处于熔融状态下的260℃之间温度范围内进行。
3.根据权利要求2的方法，其中在熔化所述甲醛共聚物之前将所述季铵化合物加入到甲醛共聚物中。
4.根据权利要求2的方法，其中在熔化所述甲醛共聚物之后将所述季铵化合物加入到甲醛共聚物中。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中所述季铵化合物的使用量为0.05-50ppm(重量)，该量根据季铵化合物中氮的量来计算，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量，其中氮的量用下式(2)来表示P×14/Q(2)其中P表示季铵化合物的量(ppm重量)，相对于甲醛共聚物和季铵化合物的总重量，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中所述季铵化合物是以所述季铵化合物在选自水和能够溶解季铵化合物的有机溶剂的至少一种溶剂中的溶液形式被使用。
7.根据权利要求1的方法，其中甲醛共聚物的所述热处理在80℃至低于甲醛共聚物的熔融温度的温度范围内进行，其中所述甲醛共聚物以淤浆的形式存在，这种淤浆通过将非熔融状态的甲醛共聚物与所述季铵化合物在不能完全溶解所述甲醛共聚物的介质中的溶液混合来获得。
8.根据权利要求7的方法，其中所述季铵化合物在所述溶液中的浓度为0.05-500ppm(重量)，根据季铵化合物中的氮在所述溶液中的浓度来计算，其中氮的浓度用下式(2’)来表示P’×14/Q(2’)其中P’表示所述溶液中季铵化合物的浓度(ppm重量)，14为氮的原子量，和Q表示季铵化合物的分子量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述甲醛共聚物通过将甲醛或环状缩醛与选自环醚和环状缩甲醛的至少一种在聚合催化剂的存在下共聚来获得。
10.根据权利要求9的方法，其中所述环状缩醛为三聚甲醛和所述环状缩甲醛为1，3-二氧戊烷。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述聚合催化剂是阳离子活性聚合催化剂。
12.根据权利要求9-11中任一项的方法，它进一步包括减活所述聚合催化剂，其中甲醛共聚物的所述热处理在所述聚合催化剂的减活化作用之后进行。
13.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中甲醛共聚物的所述热处理在没有减活聚合催化剂的情况下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸残基。
15.根据权利要求14的方法，其中所述羧酸是至少一种选自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4各自独立地表示C1-C5烷基或C2-C4羟基烷基。
17.根据权利要求16的方法，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一个为羟基乙基。
18.一种用于稳定具有热不稳定端基的甲醛共聚物的稳定剂，主要包括至少一种下式(1)所表示的季铵化合物[R1R2R3R4N+]nX-n(1)其中R1，R2，R3和R4各自独立地表示取代或未取代C1-C30烷基，C6-C20芳基，芳烷基，它是被至少一个C6-C20芳基取代的取代或未取代C1-C30烷基，或烷芳基，它是被至少一个取代或未取代C1-C30烷基取代的C6-C20芳基，其中所述未取代或取代烷基为直链，支链或环状的，而且所述取代的烷基具有至少一个选自卤素原子，羟基，醛基，羧基，氨基或酰胺基的取代基，其中各所述未取代的烷基，所述芳基，所述芳烷基和所述烷芳基的至少一个氢原子可选择性地被卤素原子所替换；n表示1-3的整数；和X表示羟基，或C1-C20羧酸，氢化酸，含氧酸，无机硫代酸或C1-C20有机硫代酸的酸残基。
19.根据权利要求18的稳定剂，其中在式(1)中的X表示羧酸的酸残基。
20.根据权利要求19的稳定剂，其中所述羧酸是至少一种选自甲酸、乙酸和丙酸的酸。
21.根据权利要求18-20中任一项的稳定剂，其中在式(1)中各R1，R2，R3和R4各自独立地表示C1-C5烷基或C2-C4羟基烷基。
22.根据权利要求21的稳定剂，其中在式(1)中R1，R2，R3和R4中的至少一个为羟基乙基。
全文摘要
稳定甲醛共聚物的方法,其中将具有热不稳定端基的甲醛共聚物在至少一种由通式(1)[R
文档编号C08K5/19GK1248990SQ98802909
公开日2000年3月29日 申请日期1998年3月26日 优先权日1997年3月26日
发明者谷村德孝, 永原肇, 田中忠志, 大槻晓 申请人:旭化成工业株式会社