专利名称：氢硅杂倍半噁烷树脂的合成的制作方法
相关申请交叉参照本申请书要求如下美国专利申请的权利US临时申请系列号60/044,479，1997年4月21日提交；US非临时申请系列号09/044,831，1998年3月20日提交；和US非临时申请系列号09/044,798，1998年3月20日提交；其公开内容全部在此引入作为参考。
背景技术：
发明领域本发明涉及用于制造集成电路基片的制备。尤其是，本发明提供制备硅氧烷树脂的新的改进了的方法，包括，氢化硅氧烷(hydridosiloxane)和有机氢化硅氧烷，该方法没有以前制备这类材料所伴随的许多缺点。更具体地说，本发明是关于使用固态催化剂的合成方法的，避免了以前使用的需要有害催化剂的催化体系的缺点。本发明还是关于不需要额外的洗涤和提纯步骤的合成方法，迄今仍认为这些步骤是生产这类树脂需要的。
现有技术叙述本领域已知，以硅氧烷为基础的树脂，在电子和半导体领域中，对涂覆薄片和其它类似元件是有用处的。这样的涂层保护基片表面并且在集电电路上的导电体之间形成介电层。这类涂层能够用作保护涂层、层间介电层、生产晶体管之类元件的涂覆介电层、生产电容器和电容器之类元件的含硅加入颜料的粘结剂系统、多层元件、3-D元件、绝缘件元件上的硅、超导体涂层、超点阵元件等。这些树脂包括氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷，其大部为有机物。
本领域熟知诸如硅杂倍半噁烷(silsesquioxanes)树脂等硅氧烷树脂的生产。例如美国专利No.5,486,564叙述了电气涂层用聚氢硅杂倍半噁烷(polyhydrogensilsesquioxane)树脂的生产。然而，该方法使用了危险的发烟硫酸/硫酸作为生产聚氢硅杂倍半噁烷的催化剂。该产物尽管用含有降低百分比的硫酸的水以多步洗涤，随后采用共沸蒸馏除去了所有痕量水，其还是被痕量金属以显著水平污染。为了纠正这些缺点，美国专利No.5,416,190叙述了采用极性和非极性溶剂分馏硅杂倍半噁烷产品。纠正生产硅杂倍半噁烷化合物中的这些缺点的其它尝试有如美国专利No.5,063,267叙述的，在提纯工序中使用超临界流体萃取；以及如美国专利No.5,010,159叙述的使用发烟/浓硫酸，但是用CaCO3中和。
还已知，在需要集成电路或IC′s具有低耗电量、串话和信号延迟的地方，这些绝缘薄膜的介电常数是重要因素。随着IC尺寸的不断缩小，该因素的重要性也在增加。结果，非常需要能够提供介电常数小于3.0的绝缘薄膜的以硅氧烷为基础的树脂材料，以及制造这类材料的方法。另外，还希望有，提供这么低的介电常数的薄膜的、并且还有高耐龟裂性的以硅氧烷为基础的树脂，以及该类树脂的制造方法。再者，也希望这类薄膜在成形为厚度等于或大于约1.0微米(μm)时，具有低应力。此外，还希望这类以硅氧烷为基础的树脂及其制造方法能经一般加工方法提供低介电常数薄膜。以这种方法，避免了需要氨或氨衍生物类气氛的(参见，美国专利No.5,145,723，1992年9月8日，Ballance等)、臭氧气氛的(参见，美国专利No.5,336,532，Haluska等)或半导体加工的其它非标准类型的固化方法。
这样，希望采用效率高的并不使用有毒催化剂的方法生产有用的硅氧烷涂层组合物，如氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂。现已惊人地发现，使用固态高分子催化剂的反应能生产所需要的氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂，同时避免了以前方法的上述所有缺点。
发明概述本发明提供以高收率生产诸如氢化硅氧烷和氢硅杂倍半噁烷以及氢硅氧烷(hydrogensiloxane)、有机氢硅杂倍半噁烷和有机氢硅氧烷之类的硅氧烷树脂的方法，该方法通过催化进行通式为R1SiX3的单体前体的水解作用和结合作用。在该通式中，X是卤素或OR2，R1和R2彼此无关是H或烷基或芳基官能团。当R1和/或R2不是H时，其中任何一个或者两个彼此无关地是取代的或未取代的，直链或支链烷基，环烷基和/或芳基，或者其组合。这样，在上述起始化合物或单体前体的水解作用和缩合作用中，使用一种或多种固态催化剂，形成所要求的硅氧烷树脂。
因此本发明的方法包括下述步骤在包含非极性溶剂(如烃)、极性溶剂(如醇和水)的反应混合物存在下使硅烷单体与固态催化剂接触，其条件应足以使所述硅烷单体有效催化转化为氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷；此后，回收所生成的氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷。
本发明方法优选使用双相溶剂体系进行。另外，优选该方法在免遭大气中的氧的作用下进行，即，反应在清除氧的、维持惰性气体流(如氮气N2)的容器中进行。尤其是，实施该方法包括将上述的，诸如三氯硅烷和/或一种或多种有机三氯硅烷、或其它本领域已知的硅烷单体等一种或多种单体前体，加到，包括，在一种实施方案中，固态催化剂、烃类溶剂、和醇与水的混合物中。反应一旦完成，就使反应混合物经，例如，过滤、沉降或离心分离，以便除去可过滤的任何杂质或者沉淀物，以及除去固态催化剂。然后，分离出水，并使剩余溶液经干燥和蒸发，留下产物，一般为白色固体。此外，可以任选使所回收到的固体在适当的烃类溶剂中淤浆化，以便除去残留的低分子量成分，然后，蒸发溶剂，留下所要求的产物。能够在适当溶剂中配制所得产物，以便采用本领域熟知的方法用作旋涂(spin-on)聚合物。
所制得的聚合物重均分子量(“Mw”)能够为约400～约300,000原子质量单位(“amu”)。在另一个实施方案中，所制得的聚合物的Mw能够为约10,000～约80,000amu，这取决于反应条件。在更具体的实施方案中，所制得的聚合物的Mw能够为约4,500～约75,000amu。仅作为实例，并不打算作为限制，已确认，按照本发明的方法制得的，具有，例如Mw为约20,000，约40,000和约60,000amu的材料有良好的涂布性能。
所以，本发明提供了采用适当的起始原料和溶剂生产有用的诸如氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷等硅氧烷的方法。尤其是，令人惊异地发现，本发明的工艺可用固态催化剂有效催化。按照本发明的催化剂包括，例如，离子交换树脂、酸性或碱性大网状树脂、粘土，包括，例如，酸性粘土等。
优选实施方案详述所以，本发明提供了制备诸如树脂等上述有用化合物的新颖的意想不到的方法。另外，在参照各个实施方案叙述本发明时，应当理解，这些实施方案是作为例子存在，并不限制本发明。这样，对于本领域的技术人员来说，显而易见，可以对具体材料和方法进行各种改进或修改。依赖于本发明的内容的所有这些改进、修改或变更，正如本文实施方案举例说明的那样，均认为在本发明的精神和范围之中。
前体符合上述通式的任何前体均可以在本发明方法中使用。一般说，前体为R1SiX3，其中X是卤素或OR2，R1与R2彼此无关是H或烷基或芳基官能团。当R1和/或R2不是H时，或者一个或者两个彼此无关是取代的或未取代的，直链或支链烷基、环烷基和/或芳基，或其组合。例如，在一个实施方案中X是卤素，优选是氯。更优选，三个X是相同的，例如HSiCl3。在另一个优选实施方案中，R1如上所述，X是OR2，其中，R2是烷基和/或芳基取代基，选择其以便提供所要求的反应产物。简单地说，作为例子，R2烷基取代基以大小说是C1～C20，或者更多，和以形状说可以是直链、支链或环状。芳基取代基能够依次包括直链或支链烷基、芳基和杂芳基取代基，这些取代基优选以大小说为C5～C20，或者更多，和是其本身，同样，任选取代的烷基和/或芳基。在优选实施方案中，所有R2均是相同的，和在优选实施方案中，它们都是C2H5-。在另外的任选实施方案中，X是X1、X2和X3，X1、X2和X3的每一个彼此无关，选自卤素和/或OR2，其中R2如以上所限定的。按照本发明有用的硅烷前体的例子包括，但不限于，三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷及其组合，仅举出几种。当然，人们会理解，本领域已知的其它硅烷单体和/或衍生物可以用作本发明方法中的前体，而且还任选，前体可以单一或组合使用，这取决于所要求的最后产物。
溶剂在本发明的方法中，可以使用任何适当的溶剂体系。优选，本发明的方法使用两相溶剂体系，其包括连续相非极性溶剂和极性溶剂。
非极性溶剂本发明方法中使用的非极性溶剂包括，但不限于，任何适当的脂族或芳香族化合物或者任何或所有这些适当化合物的混合物，本发明范围“适当的”可操作定义(operational definition)包括如下功能特性1)使前体增溶，例如单体三卤硅烷化合物；2)随着聚合物产物的形成和在反应过程中分子量的增加，使聚合物产物增溶；
3)使聚合物产物在溶剂中稳定；和4)使不希望有的反应产物在非极性溶剂中是不溶的，以易于除去。
非极性溶剂的典型例子包括，但不限于，戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代溶剂如四氯化碳及其混合物。
极性溶剂溶剂的极性相，基本上与非极性溶剂相不溶混，包括任何适当的本领域已知的极性溶剂，其包括，但不限于，水、醇和水醇混合物。存在的醇量优选为足以保证反应中间体的溶解性。尤其是，适用于极性相的典型醇和其它极性溶剂包括，但不限于，水、甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、二乙醚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚及其混合物。在一个实施方案中，极性溶剂包括水/醇混合物，其中，水的存在量应足以优先地增溶在醇中不溶的离子杂质，和/或使可以另外溶解在醇中的产品化合物不能受到溶剂萃取。极性溶剂相有利地保留了氢氯酸(HCl)缩合产物和任何金属盐或其它离子污染物，这些都是可能存在的。因为基本上所有离子污染物质都保留在极性溶剂相中，所以本发明的产物氢化硅氧烷和/或有机氢化硅氧烷产物具有高纯度，基本不含离子污染物质。
已发现，希望极性溶剂与非极性溶剂的比例为约5％(重量/重量(w/w))至80％w/w，优选为约9％w/w至约40％w/w。
工艺为了防止反应混合物暴露到大气的氧中，优选反应在通过适当封闭和/或采用足够数量的任何非活性的即化学惰性气体(如氦、氩和氮气)防护气流隔绝大气下进行。对于本发明方法来说，一般优选氮气，因为其成本最可行。另外，优选在反应过程开始之前，采用惰性气体流清除反应容器中的大气污染物，即，氧。更优选，例如，当反应在开口容器中进行时，在反应过程中在反应混合物上方保持流动的惰性气体层。
在实施本发明的反应过程中，将硅烷前体，例如在某实施方案中三氯硅烷，单独或与一种或多种不同的硅烷前体组合，加入到催化剂、非极性溶剂和极性溶剂的混合物中，形成反应混合物。使聚合反应开始进行，优选采用混合的方式。当聚合反应完成时，过滤反应混合物，分离出极性溶剂，干燥溶液，然后蒸发留下白色固体。然后任选将该固体在烃类溶剂中成为淤浆，除去残留的低分子量物料，最后再蒸发留下所要求的产物。这样生产的硅氧烷聚合物适于任何本领域已知的应用，例如在适当溶剂中的配制物，用作旋涂介电薄膜。
任选，本发明方法在酸性条件下进行，例如通过将诸如HCl等加入反应混合物中实施，正如下述实例所举例说明的。
本发明方法可以在任何适当的温度下进行，其范围，仅作为实例，为约10℃～约40℃。例如，反应可以在外部加热的或冷却的反应容器中进行，例如水夹套反应容器。人们理解，反应温度的变化总依赖于任何特定的要求的反应过程的热能释放量(在存在时)。所以，任选冷却或加热反应容器，以便达到最佳反应温度范围，这是由时间历程和收率所决定的，由特定要求方法的例行试验证明。优选本发明方法在室温下进行，一般认为约25℃。
反应时间任选，本发明的过程在宽广范围持续时间内进行。具体地说，当所有其它参数恒定时，反应混合物搅拌得时间越长，反应所生成的产物的Mw越高，当所有其它参数恒定时，简单地作为例子说，本发明反应过程进行的时间范围为约1～4分钟至约12小时，或者更长。
催化剂意外地发现本发明方法可用固态催化剂催化，一般说，该催化剂例如是离子交换树脂，但是并不排除其它形式。这样，按照本发明优选的催化剂包括，例如，强酸性大网状(macroreticular)树脂(如Amberlyst-15，珠粒粒度为0.3～1.2mm)，弱酸性大网状树脂(如Amberlite IRP-64和/或Amberlite CG-50，珠粒粒度为100～200筛目大小)，强酸性凝胶型树脂(如Nafion NR50)，强碱性大网状树脂(Amberlyst-27，珠粒粒度0.48mm)，酸性粘土(如，MontmorilloniteKSF)，弱碱性离子交换树脂(如，Amberlite CG-420，Amberlite I-6766和/或Amberjet 4200(C1)，Amberjet珠粒粒度为4200～625微米)，仅叙述可以使用的几种可以接受的催化剂，在反应过程中，可以单独或组合使用催化剂，例如，任选，两种或更多不同的催化剂可以同时或依次使用。优选使用弱碱性离子交换树脂作为按照本发明的固态催化剂。在弱碱性离子交换树脂中，最优选Amberjet 4200(Rohm and Haas)。
这样，按照本发明优选的催化剂包括，例如，强酸性大网状树脂(如，Amberlyst-15)，弱酸性大网状树脂(如Amberlite IRP-64和/或Amberlite CG-50)，强酸性凝胶型树脂(如Nafion NR50)，强碱性大网状树脂(Amberlyst-27)，酸性粘土(如，MontmorilloniteKSF)，弱碱性离子交换树脂(如，Amberlite CG-420，Amberlite I-6766和/或Amberjet 4200(C1)，仅叙述几种可以使用的能够接受的催化剂。在反应过程中，可以单独或组合使用催化剂，例如，任选，两种或更多不同的催化剂可以同时或依次使用。优选使用弱碱性离子交换树脂作为按照本发明的固态催化剂。在弱碱性离子交换树脂中，最优选Amberjet 4200(Rohm and Haas)。
本发明的催化剂还包含能够在足够的近程内固定反应物和催化物质的粘土，以便促进所需要的反应，例如，典型的酸性粘土。
本发明的固态催化剂还具有的优点是，它们能够方便地廉价地从反应混合物中除去，例如采用沉降、离心分离和/或过滤的方法，这样可以避免，迄今对于，例如，以前使用的以硫酸为基础的催化剂来说，仍需要的麻烦的水洗工序。因此，认为对固态催化材料的粒度和形状没有严格要求，只要能够提供足够的催化活性以促进反应进行，并且粒子和/或珠粒粒度适于从反应混合物中容易地进行物理分离。尽管如此，仅作为实例，离子交换催化剂的珠粒粒度为约300～5000微米，或者更大。尤其是，珠粒粒度为约600～约4200微米。离子交换催化剂珠粒粒度也可以为约0.4～约2mm，尤其是为约0.3～约0.12mm。离子交换珠粒粒度还可以为约25～约300目，或者更大，而具体地说，为约100～约200目。
人们会理解，上述材料和等效物能够采用本领域已知的方法容易地进行制备，也可以从商业渠道容易地购得，例如，Amberlite、Amberlyst和Amberjet树脂均可购自Rohm & Haas(Philadelphia，Pennsylvania)，Nafion树脂和Montmorillonite KSF可购自Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)。人们也会理解，按照所给出的本发明公开内容，实施本发明方法的相似催化材料的适用性，通过例行筛选，通过对于在催化剂和起始原料存在下在适于生产所要求产物的条件下的反应产物所进行的分析，能够容易地决定。
人们也会理解，所使用的催化剂的量取决于，例如，所催化的特定反应、所选择的特定催化剂、固态催化剂的适宜粒度、所要求产物的分子量范围和所要求产物的收率。一般仅作为实例，加到反应物的固态催化剂的量为每摩尔硅烷前体约0.20g～约2.0g。更具体地说，加到反应中固态催化剂的量为每摩尔硅烷前体约0.30g～约1.0g。用另一种方法，加到反应中固态催化剂的量为每摩尔硅烷前体约50～约100g。更具体地说，加到反应中的固态催化剂的量为每摩尔硅烷前体约70～约90g。
通过本发明方法生产的聚合物通过本发明的方法生产的有用的聚合物包括，仅作为实例而不加限制，氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂如氢化硅杂倍半噁烷、氢化甲基硅氧烷、氢化乙基硅氧烷、氢化丙基硅氧烷、氢化丁基硅氧烷、氢化叔丁基硅氧烷、氢化苯基硅氧烷、氢化甲基硅杂倍半噁烷、氢化乙基硅杂倍半噁烷、氢化丙基硅杂倍半噁烷、氢化丁基硅杂倍半噁烷、氢化叔丁基硅杂倍半噁烷、和氢化苯基硅杂倍半噁烷，仅举几个例子。
这样，通过本发明方法生产的氢化硅氧烷树脂能够具有，例如，如下六个通式之一[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]p式1[HSiO1.5]n[SiO2]w式2[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m式3[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]n[R10.5～1.0SiO1.5～1.8]m式4[H0～1.0SiO1.5～2.0]n[R1SiO1.5]m式5式中p为整数，为约8～约5000；n和w之和为整数，为约8～约5000；n和m之和为约8～约5000，和选择m，使有机取代基存在约1～约99摩尔百分数(mol％)，或更大。在另一个实施方案中，选择m，使有机取代基存在约4～约40摩尔百分数(mol％)。在还有的另一个实施方案中，选择m，使有机取代基存在约4～约20摩尔百分数(mol％)。x[R1SiO1.5]y[SiO2]z式6式中x、y、z之和为约8～约5000；选择y，使有机取代基存在，经选择使有机取代基存在约1～约99摩尔百分数(mol％)或更多。在另一个实施方案中，选择y，使有机取代基存在约4～约40摩尔百分数(mol％)。在还有的另一个实施方案中，选择y，使有机取代基存在约4～约20摩尔百分数(mol％)在另一个实施方案中，R1选自取代和非取代有机基团，包括直链的和支链烷基、环烷基、芳基及其混合物；有机或含碳取代基的比mol％是起始材料量之比的函数。
在发明方法的一些实施方案中，产物具有含约1～20个碳原子的取代的和未取代的直链和支链烷基；产物具有含约4～10个碳原子的取代和未取代环烷基，和产物具有含约6～20个碳原子的取代和未取代芳基。
例如当R1是烷基时，R1包括，但不限于，甲基、氯甲基和乙基、及直链的和支链丙基、2-氯丙基、丁基、戊基和己基。在R1是环烷基时，R1包括，但不限于，环戊基、环己基、氯代环己基和环庚基；在R1是芳基时，R1包括，但不限于，苯基、萘基、甲苯基和苯甲基。可以理解，按照本发明，任何具体的有机氢化硅氧烷树脂的比碳含量是所使用的起始材料有机三卤硅烷与氢化三卤硅烷的摩尔比的函数。
最好是，按照本发明方法生产的产物是，具有笼状结构及包含交替的硅和氧原子的聚合物主链的聚合物。尤其是，每个主链硅原子都键合到至少三个主链氧原子上，形成上述笼状结构。基本上所有另外的硅键仅连到氢和式1、2、3、4、5和6限定的有机取代基上，当存在有机取代基时。这样，本发明的聚合物基本上没有键合到主链硅原子的羟基或烷氧基，交联反应受到抑制。
相反，以前已知的有机硅氧烷树脂有大量烷氧基键合到主链硅原子上，这样，发现显著的水解作用，形成硅醇(silanol)基。这种水解使用致使从以前已知的那些树脂形成的固化(as-cured)聚合物薄膜的介电常数较高，以及使这些树脂的溶液的储存寿命降低。已报告后一个结果是不希望有的链增长和交联引起的。
这样，本发明的方法，通过仅提供氢和键合到主链硅原子上的有机基团，有利地避免了因羟基或硅醇基缩合引起的不希望有的链增长和交联。所以，在另外的好处方面，用本发明方法生产的有机氢化硅氧烷树脂溶液的储存寿命，与用以前使用的方法生产的相似树脂溶液相比，得到了显著延长。
收率用本发明方法生产的聚合物成分的量一般为起始材料的约20mol％～约90mol％。尤其是，所生产的产物的收率为起始材料的约35～约75mol％。
聚合物应用如下特性包括非限制性的测定，其举例说明采用本发明新方法制备的上述有机氢化硅氧烷聚合物树脂的性能。所使用的测定方法如下1)薄膜厚度(A)薄膜厚度采用已校准的Nanometrics公司出品的Nanospec_AFT-Y CTS-102型010-180薄膜厚度测定仪进行测定。在薄片上5个位置的平均测定结果是每个样品薄膜厚度的报告值。
2)分子量(“Mw”)分子量测定采用Waters公司(Milford，MA)出品的、装有Waters 510泵、Waters 410差示折光仪和Waters 717自动进样器的凝胶色谱(GPC)系统参照聚苯乙烯标样进行。所使用的步骤如S.Rosen的“聚合物材料的基本原理”(Fundamental Principlesof Polymeric Materials)(1993年，第二版)第53-81页所述，在此引入作为参考。
实例如下非限制性实例用来举例说明本发明。
实例1用Amberlyst-15催化HSiCl3制备氢化硅氧烷将50.59g Amberlyst-15(湿)强酸性大网状树脂、25ml 38％HCl和50ml变性乙醇置于2L Morton烧瓶中。用N2清扫烧瓶和加入425ml己烷。形成N2气层并在反应的剩余时间保存在容器上部。将150ml己烷/50ml HSiCl3的混合物以1.00ml/min速度用蠕动泵加入其中，同时搅拌溶液。加完后，搅拌反应混合物一夜。然后使溶液沉降，并采用真空过滤经过#1 Whatman滤纸从液相中分离出固体。接着将两个液相置于分液漏斗中，并废弃底层。然后将顶层置于烧瓶中，加入25gK2CO3和25g CaCl2，形成混合物。将混合物搅拌一夜，接着经#1Whatman滤纸(filter)真空过滤除去固体。剩余的溶液在旋转蒸发器中被蒸发至干。留下7.3g白色高粘物料。经GPC测定，其重均分子量(“Mw”)为7729，数均分子量(“Mn”)为889，Mw/Mn之比为8.6943。
实例2用Amberlyst-15催化(C2H5O)3SiH制备氢化硅氧烷将52.65g Amberlyst-15(湿)强酸性大网状树脂、25ml 38％HCl和50ml变性乙醇置于2L Morton烧瓶中。用N2清扫烧瓶和加入425ml己烷。形成N2气层并在反应的剩余时间保存在容器上部。将150ml己烷/80ml(C2H5O)3SiH的混合物以1.00ml/min速度用蠕动泵加入其中，同时搅拌溶液。加完后，搅拌反应混合物一夜。然后使溶液沉降，并采用真空过滤经过#1 Whatman滤纸从液相中分离出固体。接着将两个液相置于分液漏斗中，并废弃底层。然后将顶层置于烧瓶中，加入25g K2CO3和25g CaCl2，将所得混合物搅拌一夜，接着经#1Whatman滤纸真空过滤除去固体。所得溶液用旋转蒸发器蒸发至干。留下5.86g白色干燥物料。经GPC测得Mw为243649，Mn为8175和Mw/Mn为28.7031。
实例3用Amberlite IRP-64/Amberlyst A-26催化HSiCl3制备氢化硅氧烷将18.24g Amberlite IRP-64弱酸性大网状树脂、20ml变孔乙醇和10ml 38％HCl置于500ml Morton烧瓶中。用N2清扫烧瓶和加入250ml己烷。形成N2气层并在反应的剩余时间保存在容器上部。将22ml HSiCl3以0.60ml/min速度用蠕动泵加入反应容器中，同时搅拌溶液。加完后，搅拌反应混合物4小时。然后停止搅拌器，使反应混合物沉降-夜。采用真空过滤经#4 Whatman滤纸从液相中分离出固体。接着将两个液相置于分液漏斗中，并废弃底层。然后将顶层置于烧瓶中，加入10.67g Amberlyst A-26强碱离子交换树脂和19.34g硅胶。将混合物搅拌1.5小时，然后真空过滤除去固体。用旋转蒸发器将所得溶液蒸发至干。留下3.1g白色固体物料。用GPC测得Mw为21527，Mn为1540，Mw/Mn为13.9755。
实例4
用Nafion NR50强酸性凝胶型树脂催化HSiCl3制备氢化硅氧烷将250ml己烷、20ml变性乙醇和9.7g Nafion NR 50强酸性凝胶型树脂置于500ml Morton烧瓶中。用N2清扫烧瓶，并形成N2气层，并在反应的剩余时间保存在容器上部。将6.3ml去离子水加入烧瓶。将18ml HSiCl3以1.20ml/min速度用蠕动泵加到反应容器中，同时搅拌所得溶液。加完后，搅拌反应混合物4分钟。停止搅拌器，并采用真空过滤经#4 Whatman滤纸将固体从液相中分离出来。然后将两个液相置于分离漏斗中并废弃底层。接着将顶层置于烧瓶中，并加入60g 4_分子筛。将所得混合物非经常地搅拌3小时，接着经#1Whatman滤纸真空过滤除去固体。用旋转蒸发器将所得溶液蒸发至干。留下3.73g白色固体物料。用GPC测得Mw为7053，Mn为2118，Mw/Mn为3.3296。
实例5用Amberlyst-27催化HSiCl3制备氢化硅氧烷Amberlyst-27强碱性大网状树脂经两柱床体积去离子水、随后经两柱床体积无水甲醇洗涤进行制备。然后吹N2气一夜进行干燥，再在30℃下蒸发至完全干燥。将250ml己烷和18.27g Amberlyst-27置于500ml Morton烧瓶中。搅拌5分钟。用N2气清扫烧瓶，形成N2气层，并在反应的剩余时间保存在容器上部。将后将20ml变性乙醇和6.3ml去离子水加入烧瓶中。将18ml HSiCl3以1.20ml/min速度用蠕动泵加入反应容器，同时搅拌所得溶液。加完后，将所得反应混合物搅拌80min。然后停止搅拌器，用真空过滤经#4 Whatman滤纸将固体从液相分离出来。接着将两个液相置于分液漏斗中，并废弃底层。然后将顶层置于烧瓶中，加入65g 4_分子筛。将所得混合物非经常搅拌搁置2小时，然后经#3 Whatman滤纸真空过滤除去固体。用旋转蒸发器将溶液蒸发至干。留下1.85g白色固体物料。用GPC测得Mw为4670，Mn为1310，Mw/Mn为3.5637。
实例6用Amberlyst-31催化HSiCl3制备氢化硅氧烷将250ml己烷和18.13g Amberlyst-31强酸性凝胶型树脂置于500ml Morton烧瓶中。搅拌5分钟。用N2气清扫烧瓶，形成N2气层，并在反应的剩余时间保存在容器上部。然后将20ml变性乙醇和6.3ml去离子水加到烧瓶中。将18ml HSiCl3以0.85ml/min的速度用蠕动泵加入反应容器中，同时搅拌所得溶液。加完后，将所得反应混合物搅拌60min。然后停止搅拌器，采用真空过滤经#4 Whatman滤纸从液相分离出固体。接着将两个液相置于分液漏斗中，并废弃底层。然后将顶层置于烧瓶中，加入61g 4_分子筛。所得混合物经2小时搁置并非经常搅拌，然后经#2 Whatman滤纸真空过滤，除去固体。将所得溶液用旋转蒸发器蒸发至干。留下6.17g白色固体物料。用GPC测得Mw为17062，Mn为3666，Mw/Mn为4.6548。
实例7用Montmorillonite KSF酸性粘土催化HSiCl3制备氢化硅氧烷将250ml己烷和18.08g Montmorillonite酸性粘土置于500mlMorton烧瓶中。并搅拌5分钟。用N2气清扫烧瓶，形成N2气层，并在反应的剩余时间保存在容器上部。然后将20ml变性乙醇和6.3ml去离子水加到烧瓶中。将18ml HSiCl3以0.85ml/min的速度用蠕动泵加到反应容器中，同时搅拌所得溶液。加完后，将所得反应混合物搅拌45分钟。然后停止搅拌器，并采用真空过滤经#2 Whatman滤纸从液相中分离出固体。然后将两个液相置于分液漏斗中并废弃底层。然后将顶层置于烧瓶中，加入61g 4_分子筛。将所得混合物搁置一夜，然后经#2 Whatman滤纸真空过滤除去固体。用旋转蒸发器将所得溶液蒸发至干。留下3.06g固态白色树脂。用GPC测得Mw为6348，Mn为1929，Mw/Mn为3.2919。
实例8用Amberlite CG-420/Amberlyst 15催化HSiCl3制备氢化硅氧烷用N2气清扫2L Morton烧瓶一夜。将500ml己烷、40ml变性乙醇和20ml 38％盐酸与36.1g Amberlite CG-420弱碱性离子交换树脂混合。用蠕动泵以0.42ml/min的速度加入44ml(0.436mo1)三氯硅烷，同时搅拌溶液。在加完之后，将反应混合物再搅拌3hr。所得溶液经沉降，然后在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。用100ml己烷洗涤滤饼两次。将溶液置于分液漏斗中，废弃底层(约10ml)。将剩余溶液置于有62g Amberlyst 15强酸性离子交换树脂及60g硅胶的烧瓶中。搅拌所得溶液1hr，然后搁置1夜。所得溶液经槽纹滤纸重力过滤，并用100ml己烷洗涤Amberlyst/硅胶混合物两次。用Buchi旋转蒸发器将所得溶液蒸发至干。收集到10.3g白色固体。计算收率，为44.6％。用GPC测定Mw为45,278AMU，Mn为6496，和Mw/Mn为6.97。
实例9用Amberlite CG-420/Amberlyst A26催化HSiCl3制备氢化硅氧烷用N2清扫2L Morton烧瓶一夜。将500ml己烷、41ml变性乙醇、和20ml 38％盐酸与36.2g Amberlite CG-420弱碱性离子交换树脂混合。用蠕动泵以1.3ml/min的速度加入44ml(0.436mol)三氯硅烷，同时搅拌所得溶液。在加完之后，将反应混合物再搅拌3hr。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。所得滤饼用100ml己烷洗涤3次。将溶液置于分液漏斗中，并废弃底层。将约三分之一所得溶液置于有20.22g Amberlyst A-26强碱性离子交换树脂的烧瓶中。并搅拌70min，所得溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤，用50ml己烷洗涤Amberlyst两次。用Buchi旋转蒸发器将所得溶液蒸发至干。收集到4.6g白色粉末。用GPC测定Mw为75,055AMU，Mn为6786，和Mw/Mn为11.06。
实例10用Amberlite CG-420/Amberlyst A26 CaCl2催化HSiCl3制备氢化硅氧烷用N2清扫2L Morton烧瓶一夜。将500ml己烷、41ml变性乙醇、和20ml 38％盐酸与36.2g Amberlite CG-420弱碱性离子交换树脂混合。用蠕动泵以1.3ml/min的速度加入44ml(0.436mol)三氯硅烷，同时搅拌所得溶液。在加完之后，将反应混合物搅拌另外3hr。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。所得滤饼用100ml己烷洗涤3次。将溶液置于分液漏斗中，并废弃底层。将约三分之一所得溶液置于有15.03g Amberlyst A-26强碱性离子交换树脂和3.51g氯化钙的烧瓶中。搅拌所得溶液60min，所得溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤，用50ml己烷洗涤Amberlyst/氯化钙混合物两次。用Buchi旋转蒸发器将所得溶液蒸发至干。收集到3.0g白色固体。用GPC测定Mw为51,480，Mn为6575，Mw/Mn为7.83。
实例11用Amberlite I-6766/Amberlyst A26 CaCl2催化HSiCl3制备氢化硅氧烷用N2气清扫500ml Morton烧瓶一夜。将250ml己烷、20ml变性乙醇和10ml 38％盐酸在烧瓶中混合。加入18.2g Amberlite I-6766弱碱性离子交换树脂，并搅拌所得溶液。用蠕动泵以0.5ml/min速度加入22ml(0.218mol)三氯硅烷，在加完之后，搅拌反应混合物另外3小时。使所得溶液沉降，接着在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。用100ml己烷洗涤所得滤饼两次。将溶液置于分液漏斗中并废弃底层(约1ml)。将剩余溶液置于有18.3g Amberlyst A-26强碱性离子交换树脂和18.4g氯化钙的烧瓶中。搅拌所得溶液30分钟，然后加入另外12.2g Amberlyst和12.9g氯化钙。再继续搅拌30分钟。将溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤，并将Amberlyst/氯化钙混合物用50ml己烷洗涤两次。用Buchi旋转蒸发器蒸发溶液至干。收集到6.3g白色固体。计算得收率为54.5％。用GPC测定Mw为33,446AMU，Mn为4005和Mw/Mn为8.35。
实例12用Amberlite CG-420/Amberlyst A26 CaCl2催化HSiCl3制备氢化硅氧烷用N2气清扫500ml Morton烧瓶。将250ml己烷、20ml变性乙醇和6.3ml去离子水在烧瓶中混合。加入18.2g Amberlite CG-420弱碱性离子交换树脂并搅拌溶液。用蠕动泵以0.6ml/min速度加入22ml(0.218mol)HSiCl3。在加完之后，反应经另外3hr搅拌。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。用100ml己烷洗涤滤饼两次。将溶液置于分液漏斗中，但未发现分层。将溶液置于具有30.1g Amberlyst A-26强碱性离子交换树脂和28.9g氯化钙的烧瓶中。并搅拌1h。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤，将Amberlyst/氯化钙混合物用100ml己烷洗涤二次。用旋转蒸发器将所得溶液蒸发至干。收集到7.4g白色固体。计算得收率为64.0％。用GPC测定Mw为36,356，Mn为4709，Mw/Mn为7.72。
实例13用Amberlite CG-50催化HSiCl3制备氢化硅氧烷用N2清扫500ml Morton烧瓶一夜。将250ml己烷、20ml变性乙醇和6.3ml去离子水在烧瓶中混合。加入18.05g Amberlite CG-50弱酸性离子交换树脂，并搅拌溶液。用蠕动泵以0.5ml/min速度加入22ml(0.218mol)三氯硅烷，加完之后，搅拌反应另外45min。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。用100ml己烷洗涤滤饼两次。将溶液置于分液漏斗中并废弃底层。将溶液置于具有15.37g硅胶的烧瓶中，并搅拌30min，溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤，用50ml己烷洗涤硅胶两次。用Buchi旋转蒸发器蒸发所得溶液至干。收集到4.6g白色固体。计算得收率为39.8％。用GPC测定Mw为11,192，Mn为1930，和Mw/Mn为5.71。
实例14用Amberlite I-6766/Amberlitt I-6766催化HSiCl3制备氢化硅氧烷用N2气清扫500ml Morton烧瓶一夜。将15.02g Amberlite I-6766弱碱性离子交换树脂、250ml己烷、20ml变性乙醇和6.3ml去离子水在烧瓶中混合，并搅拌溶液。用蠕动泵以0.6ml/min的速度加入22ml(0.218mol)三氯硅烷，在加完之后，使反应经另外95min搅拌。使溶液沉降，然后在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。用100ml己烷洗涤滤饼两次。将溶液置于分液漏斗中并废弃底层。将溶液置于具有20.33g Drierite的烧瓶中，搅拌10min。加入3.03g Amberlite I-6766，并继续搅拌另15min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#1滤纸真空过滤，用50ml己烷洗涤滤饼两次。用Buchi旋转蒸发器将溶液蒸发至干。收集到6.94g白色固体。计算得收率为60.1％。用GPC测定Mw为28,929，Mn为4150和Mw/Mn为6.97。
实例15实例1产物的成膜性能将0.9949g实例1产物溶解在3.0077g异丙基苯中。使溶液在薄片上以3000RPM旋转20秒，然后在150℃、200℃接着250℃下分别焙烘1min。物料形成7100_薄膜。
实例16实例5产物的成膜性能将1.0088g实例5产物溶解在1.3357g庚烷和4.0198g异丙基苯中。使溶液在薄片上以3000RPM旋转20秒，然后在150℃、200℃接着300℃分别焙烘1min。物料形成2400_薄膜。
实例17实例7产物的薄片涂布性能将0.8850g实例7产物溶解在MgSO4干燥的庚烷0.5903g、MgSO4干燥的异丙基苯2.2257g和重矿物油0.4038g中。使溶液在薄片上以3000RPM旋转20秒，然后在150℃、200℃接着在300℃下分别焙烘1min。然后在400℃下采用4L/min N2气使薄片固化1hr。物料形成5500_薄膜。
实例1825mol％甲基氢化硅氧烷的制备将250ml Morton烧瓶装上冷凝器和搅拌器，搅拌器与箭头1750马达(arrow 1750 motor)相连。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2吹过冷凝器顶进入NaOH洗涤器。将15g Amberlite I-6766离子交换树脂催化剂、20ml乙醇、6.3ml水和250ml己烷加到烧瓶中，并开始搅拌。在高密度聚乙烯(HDPE)瓶中将13ml(0.129mol)三氯硅烷和5ml(0.043mol)甲基三氯硅烷(24.9mol％甲基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物经蠕动泵以0.6ml/min速度加到Morton烧瓶中。在加完之后，继续搅拌90min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸进行真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经40g 3_分子筛干燥2.5hr。溶液在布氏漏斗中经Whatman#1滤纸真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃蒸发溶液。收集到5.2g白色固体。计算得收率为53.5％。用GPC测定Mw为12,300AMU，多分散性为4.35。
实例1920mol％甲基氢化硅氧烷的制备将2L Morton烧瓶装上干冰冷凝器和搅拌器，搅拌器与箭头(arrow)1750马达相连。将反应器置于设定在25℃的水浴中。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将60.25g Amberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加入烧瓶中并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将58ml(0.575mol)三氯硅烷和17ml(0.145mol)甲基三氯硅烷(20.1mol％甲基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″聚四氟乙烯(Teflon)管以8.0RPM设定速度加到Morton烧瓶中。计算得加料速度为2.5ml/min。在加完之后，继续搅拌185min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经171g 4_分子筛干燥3.5hr。溶液在布氏漏斗中经Whatman#2滤纸真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到25.2g白色固体产物。计算得收率为62.7％。用GPC测定Mw为26,014AMU，多分散性为13.68。
实例204mol％甲基氢化硅氧烷的制备将2L Morton烧瓶装上干冰冷凝器和搅拌器，搅拌器与箭头1750马达相连。将反应器置于设定在25℃的水浴中。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将60.40gAmberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到烧瓶中，并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将70ml(0.694mol)三氯硅烷和3.5ml(0.030mol)甲基三氯硅烷(4.1mol％甲基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″Teflon管以10.0RPM设定速度加到Morton烧瓶中。计算得加料速度为2.45ml/min。在加完之后，继续搅拌60min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸进行真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经171.53g 4_分子筛干燥3hr。溶液在布氏漏斗中经Whatman#1滤纸真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到25.1g白色固体产物。计算得收率为64.7％。用GPC测定Mw为22,094AMU，多分散性为8.77。
实例2120mol％乙基氢化硅氧烷的制备将1L夹套反应器装上干冰冷凝器、连接到箭头850马达的搅拌器和玻璃计量管(dip tube)。将该反应器连接到设定在25℃的循环水浴上。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将60.6g Amberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反应器中，并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将58ml(0.575mol)三氯硅烷和19ml(0.145mol)乙基三氯硅烷(20.1mol％乙基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″Teflon管以11.2RPM设定速度加到反应器中。计算得加料速度为2.2ml/min。在加料完成之后，继续搅拌120min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经171g 4_分子筛干燥3hr。溶液经定位在多孔玻璃(glass-frit)上的具有1微米孔的Teflon膜真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到31.0g白色固体产物。计算得收率为73.5％。用GPC测定Mw为23,987AMU，多分散性为10.27。
实例2220mol％丙基氢化硅氧烷的制备将2L夹套反应器装上干冰冷凝器、连接到箭头6000马达的搅拌器和玻璃计量管。将该反应器连接到设定在25℃的循环水浴上。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将59.5g Amberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反应器中，并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将58ml(0.575mol)三氯硅烷和21.5ml(0.145mol)丙基三氯硅烷(20.1mol％丙基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″Teflon管以11.0RPM设定速度加到反应器中。计算得加料速度为2.3ml/min。在加完之后，继续搅拌120min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经170.5g 4_分子筛干燥3.5hr。溶液经定位在多孔玻璃上的具有1微米孔的Teflon膜真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到35.8g白色固体产物。计算得收率为81.0％。用GPC测定Mw为17,840AMU，多分散性为7.49。
实例2320mol％正丁基氢化硅氧烷的制备将1L夹套反应器装上干冰冷凝器、连接到箭头6000马达的搅拌器和玻璃计量管。将反应器连接到设定在25℃的循环水浴上。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将59.9g Amberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml已烷加到反应器中，并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将58ml(0.575mol)三氯硅烷和24ml(0.145mol)正丁基三氯硅烷(20.2mol％正丁基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″Teflon管以7.0RPM设定速度加到反应器中。计算得加料速度为2.3ml/min。在加完之后，继续搅拌120min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经171.6g 4_分子筛干燥3hr。溶液经定位在多孔玻璃上的具有1微米孔的Teflon膜真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到38.1g透明、粘稠液体产物。计算得收率为82.4％。用GPC测定Mw为16,022AMU，多分散性为6.45。
实例2420mol％环己基氢化硅氧烷的制备将2L夹套反应器装上干冰冷凝器、连接到箭头6000马达的搅拌器和玻璃计量管。将反应器连接到设定在25℃的循环水浴上。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将60.2g Amberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反应器中，并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将59m1(0.585mol)三氯硅烷和26ml(0.147mol)环己基三氯硅烷(20.1mol％环己基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″Teflon管以11.0RPM设定速度加到反应器中。计算得加料速度为2.7ml/min。在加完之后，继续搅拌120min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经172.1g 4_分子筛干燥5hr。溶液经定位在多孔玻璃上面的具有1微米孔的Teflon膜真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到42.33g白色固体产物。计算得收率为83.3％。用GPC测定Mw为12,721AMU，多分散性为7.18。
实例2520mol％苯基氢化硅氧烷的制备将1L夹套反应器装上干冰冷凝器、连接到箭头6000马达的搅拌器和玻璃计量管。将反应器连接到设定在25℃的循环水浴上。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将60.2g Amberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反应器中，并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将58ml(0.575mol)三氯硅烷和23ml(0.144mol)苯基三氯硅烷(20mol％苯基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″Teflon管以7.0RPM设定速度加到反应器中。计算得加料速度为2.03ml/min。在加完之后，继续搅拌120min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤两次。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经171.3g 4_分子筛干燥一夜。溶液经定位在多孔玻璃上的具有20微米孔的Teflon膜真空过滤。溶液再经定位在多孔玻璃上的具有5微米孔的Teflon膜真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到22.2g白色固体产物。计算得收率为45.3％。用GPC测定Mw为77,827AMU，多分散性为37.92。
实例2620mol％叔丁基氢化硅氧烷的制备将2L夹套反应器装上干冰冷凝器、连接到箭头6000马达的搅拌器和玻璃计量管。将反应器连接到设定在25℃的循环水浴上。用N2气清扫烧瓶，在反应期间，使N2气吹过冷凝器顶部进入NaOH洗涤器。将60.77g Amberjet 4200(C1)离子交换树脂催化剂、80ml乙醇、25ml水和1000ml己烷加到反应器中，并开始搅拌。在氟化乙烯丙烯(FEP)瓶中将58ml(0.575mol)三氯硅烷和27.84g(0.145mol)叔丁基三氯硅烷(20.2mol％叔丁基三氯硅烷)混合在一起。将该硅烷混合物用蠕动泵经1/4″Teflon管以12.3RPM的设定速度加到反应器中。在加完之后，继续搅拌120min。溶液在布氏漏斗中经Whatman#4滤纸真空过滤。将溶液加到分液漏斗中，废弃下面的含水层。上层经172.1g 4_分子筛干燥3hr。溶液经定位在多孔玻璃上面的具有1微米孔的Teflon膜真空过滤。用Buchi旋转蒸发器在60℃下蒸发溶液。得到35.35g白色凝胶产物。计算得的收率为765％。用GPC测定的Mw为11,379AMU，多分散性为4.51。
实例27结果和讨论表1各实例结果和催化剂
<p>NA表示数据未获得人们从各实例数据将会理解，正如上表1所总结的，本发明的固态催化剂提供的Mw、Mn和多分散性性能的范围均宽。尤其是，弱碱性离子交换树脂，例如典型实例Amberjet 4200，提供了，对用于涂布电子薄片的树脂聚合物来说，最好的结果。
上述实例提供的数据证明，各种各样的固体和凝胶材料催化硅烷前体的聚合从而生成例如所需要的氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷聚合物，这一未曾预想到的结果。
权利要求
1.制备氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂的方法，包括下述步骤a.在包含烃类溶剂、醇和水的反应混合物存在下，使硅烷单体与固态催化剂接触，其条件应有效使所述硅烷单体催化转化为氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷；和b.回收生成的所述氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷。
2.权利要求1的方法，其中所述烃类溶剂、醇和水形成两相溶剂体系。
3.权利要求1的方法，其中所述硅烷单体的通式为R1SiX3，式中X是卤素或OR2，R1和R2彼此无关，选自H、烷基或芳基。
4.权利要求3的方法，其中R1和R2是彼此无关地选自H、直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基及其组合。
5.权利要求4的方法，其中所述直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基部分彼此无关，是取代的或未取代的。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂选自强酸性大网状树脂、弱酸性大网状树脂、强酸性凝胶型树脂、强碱性大网状树脂、含有催化部分的粘土、弱碱性离子交换树脂及其组合。
7.权利要求6的方法，其中所述粘土是酸性的。
8.权利要求1的方法，其中步骤b还包括将悬浮材料从所述反应混合物和所述生成的氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷分离出来的步骤。
9.权利要求8的方法，其中将所述悬浮材料从所述反应混合物中分离出来的方法选自过滤、离心分离、所述悬浮材料的比重沉降(gravitymediated settling)及其组合。
10.权利要求3的方法，其中所述硅烷单体选自三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、三乙基硅烷及其组合。
11.权利要求1的方法，其中所生成的产物由选自下述的通式描述[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]p；[HSiO1.5]n[SiO2]w；[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m；[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]n[R10.5～1.0SiO1.5～1.8]m；[H0～1.0SiO1.5～2.0]n[R1SiO1.5]m；式中p是约8～约5,000的整数；n和w的和为约8～约5,000的整数；n和m的和为约8～约5,000的整数；和选择m，使有机取代基存在的摩尔百分数为约1％～约99％；和其中R1是选自直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基的基团。
12.权利要求1的方法，其中产物由通式[HSiO1.5]x[R1SiO1.5]y[SiO2]z描述式中x、y、z之和为约8～约5000；选择y使有机取代基存在的摩尔百分数为约1～约99mol％；和其中R1是选自直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基的基团，且R1是取代的或未取代的。
13.权利要求11的方法，其中R1是选自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、氯化环己基和环庚基、苯基、萘基、甲苯基和苯甲基的基团。
14.权利要求11的方法，其中R1是选自甲基、氯甲基、乙基、丙基、2-氯丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、氯化环己基和环庚基、苯基、萘基、甲苯基和苯甲基的基团。和烷基R1是直链或支链的。
15.权利要求1的方法，其中所述产物选自氢化硅杂倍半噁烷。氢化硅氧烷、氢化甲基硅氧烷、氢化乙基硅氧烷、氢化丙基硅氧烷、氢化丁基硅氧烷、氢化叔丁基硅氧烷、氢化苯基硅氧烷、氢化甲基硅杂倍半噁烷、氢化乙基硅杂倍半噁烷、氢化丙基硅杂倍半噁烷、氢化丁基硅杂倍半噁烷、氢化叔丁基硅杂倍半噁烷和氢化苯基硅杂倍半噁烷及其组合。
16.权利要求1的方法，其中所述反应混合物所包含极性溶剂与非极性溶剂之比为约5％～约80％，按重量与重量比计算。
17.权利要求6的方法，其中所述催化剂是弱碱性离子交换树脂。
18.通过权利要求1的方法制备的产物。
19.权利要求18的产物，其由选自下述的通式描述[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]p；[HSiO1.5]n[SiO2]w；[HSiO1.5]n[R1SiO1.5]m；[H0.5～1.0SiO1.5～1.8]n[R10.5～1.0SiO1.5～1.8]m；[H0～1.0SiO1.5～2.0]n[R1SiO1.5]m；式中p是约8～约5,000的整数；n和w的和为约8～约5,000的整数；n和m的和为约8～约5,000的整数；和选择m，使有机取代基存在的摩尔百分数为约1％～约99％；和其中R1是选自直链烷基、支链烷基、环烷基和芳基的基团。
20.权利要求18的产物，选自氢化硅杂倍半噁烷。氢化硅氧烷、氢化甲基硅氧烷、氢化乙基硅氧烷、氢化丙基硅氧烷、氢化丁基硅氧烷、氢化叔丁基硅氧烷、氢化苯基硅氧烷、氢化甲基硅杂倍半噁烷、氢化乙基硅杂倍半噁烷、氢化丙基硅杂倍半噁烷、氢化丁基硅杂倍半噁烷、氢化叔丁基硅杂倍半噁烷和氢化苯基硅杂倍半噁烷及其组合。
全文摘要
公开了制备氢化(hydrido)硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂的新方法。本发明方法概括地提供的步骤有,在包含诸如烃等非极性溶剂和诸如醇和水等的极性溶剂的反应混合物存在下使硅烷单体与相转移催化剂相接触。本方法在有效使所述硅烷单体催化转变成氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷的条件下进行。产物回收有利地借助于容易进行的将固态催化剂从反应混合物中的分离。还提供了通过本发明方法制备的氢化硅氧烷和有机氢化硅氧烷树脂。
文档编号C08G77/12GK1261383SQ98806402
公开日2000年7月26日 申请日期1998年4月20日 优先权日1997年4月21日
发明者N·P·哈克, T·克拉杰夫斯基, S·勒菲尔茨 申请人:联合讯号公司