涂敷乙酰丙酮钙或镁及其作为卤化聚合物稳定剂的用途的制作方法

专利名称：涂敷乙酰丙酮钙或镁及其作为卤化聚合物稳定剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有乙酰丙酮钙或镁的至少部分涂敷有相容剂的化合物及其制备方法。
本发明还涉及所述化合物在基于卤化聚合物的配剂中作为添加剂的用途。
乙酰丙酮钙是包括卤化聚合物、更特别是聚氯乙烯的配剂中最常用的热稳定剂。
但现已证实，虽然卤化聚合物配剂可针对温度进行有效的稳定化，但这类稳定化的聚合物的使用仍存在一些问题。事实上，人们发现这种特定螯合物的存在就是成形的聚合物内出现缺陷的原因。更具体来说，人们已注意到所获得的制品可能具有不均匀性外观如浅凹、粒状物或甚至凹坑。
即使在有乙酰丙酮镁存在的条件下也面临着同样的难题。
因此，本发明的目的之一是提出当形成基于卤化聚合物并由乙酰丙酮钙或镁稳定的配剂时出现的不均匀性问题的解决方法。
出人预料地，申请人发现，乙酰丙酮钙或镁与涂敷至少一部分所述螯合物的特殊化合物缔合可消除聚合物配剂中上述不均匀性问题。由此可见，涂敷至少部分螯合物的该化合物赋予乙酰丙酮钙或镁与所述配剂相容性。
应指出的是，所述涂层还可使乙酰丙酮钙或镁变得具有排水性、减少或甚至消除由这些化合物所吸取的水分。因此，以这种方式，最终聚合物配剂的工作性能如纤焊强度得到改进。
最后，涂敷可改进乙酰丙酮钙或镁在包含卤化聚合物的配剂中的分散性。
因此，在第一个方面，本发明由包含乙酰丙酮钙或镁的化合物所构成，所述化合物由至少一种相容剂部分或完全涂敷，所述相容剂选自
·含12至30个碳原子的饱和或不饱和醇；·含12至30个碳原子的饱和或不饱和的、被至少一个羟基取代或未被取代的羧酸或磺酸，或其衍生物；·包括至少一个含12至30个碳原子的链的饱和或不饱和磷酸酯或钛酸酯；·具有至少一个含至少7个碳原子的链的β-二酮化合物；·蜡；·多元醇；·环氧植物油；·聚硅氧烷油或树脂，或硅烷。
在第二个方面，本发明由制备上述添加剂的方法构成，其中乙酰丙酮钙或镁与至少一种可呈悬浮液或分散液形态的相容剂接触。
本发明还涉及这类化合物作为包括至少一种卤化聚合物的配剂中的添加剂的用途。
本发明的其它特征和优点在以下说明中更清楚地得到阐述。
在本发明中所使用的金属乙酰丙酮盐对应于如下的通式[CH3COCHCOCH3]2M，xH2O，其中x的范围是0至2，M代表钙或镁。本发明特别适用于乙酰丙酮钙。
乙酰丙酮钙属于公知内容，且其可从例如罗狄亚化学公司以商标名Rhodiastab X7购得。
为简化起见，以下内容仅参照乙酰丙酮盐进行阐述，应理解这一术语同时指代乙酰丙酮钙和乙酰丙酮镁两者。
本发明的范围还包括这两种乙酰丙酮盐的组合。
乙酰丙酮盐一般以颗粒尺寸范围为3至200μm的粉末形态使用。
按照本发明的一个主要特征，乙酰丙酮盐部分或完全被至少一种相容剂涂敷。
更具体来说，这种相容剂选自·含12至30个碳原子的饱和或不饱和醇；·含12至30个碳原子饱和或不饱和的、被至少一个羟基取代或未被取代的羧酸或磺酸或其衍生物；·包括至少一个含12至30个碳原子的链的饱和或不饱和磷酸酯或钛酸酯；·具有至少一个含至少7个碳原子的链的β-二酮化合物；·蜡；·多元醇；·环氧植物油；·聚硅氧烷油或树脂或硅烷。
关于含12至30个碳原子的醇，特别适用的是饱和或不饱和脂肪族一元醇。可提到的非限定性实例是单独或以混合物形式存在的月桂醇、十四醇、十八醇、异十八醇、十六醇、二十二烷醇、月桂烯醇；油醇、顺二十二-13-烯醇、亚油醇，。
可在本发明中使用的相容剂包括含12至30个碳原子的羧酸及其衍生物。
更具体地，作为相容剂，可选用直链或支链的含12至30个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸，还可带有一或多个羟基。
可提到的这类试剂包括硬脂酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、羟基硬脂酸，或是适于实施本发明的源于甘油酯或三酸甘油酯、天然或其它类型的任何其它的酸。所述酸可单独或混合使用。
关于这些酸的可能的衍生物，可提到的是这些酸的酯，特别适用的是由含1至30个碳原子的一元醇获得的酯，或由多元醇获得的单酯或多酯，如甘油衍生物，或链烷二醇如丙二醇。
上面提到的羧酸盐构成这些酸的另一类衍生物。特别适用的是碱金属盐、碱土金属盐、铝盐、镧盐和锌盐。更特别地、使用钠、钙、镁、铝、镧或锌盐。
可提到的适用的磺酸是十二烷基苯磺酸。
可在本发明中使用的相容剂包括通式为R1COCHR2COR3的β-二酮化合物；其中R1代表直链或支链、饱和或不饱和C7-C30烃基，基团R3代表直链或支链、饱和或不饱和C1-C30烃基，基团R2代表氢原子或直链或支链C1-C4烃基。
更具体来说，基团R1代表直链或支链C7-C30烷基或烯基；基团R3代表直链或支链C1-C30烷基或烯基；C6-C30被至少一个烷基和/或卤原子和/或硅原子取代或未被取代的芳基；C3-C14其中也可含有碳-碳双键的脂环基。应指出的是，基团R1和R3可以相同或不同。
优选地，基团R3代表直链或支链C1-C8烷基；C6-C10可被至少一个烷基和/或卤原子取代或未被取代的芳基；或C3-C14其中也可含有碳-碳双键的脂环基。
上面叙述的基团R1和R3可通过存在于脂族链中的一或多个式-O-，-CO-O-，-CO-所示基团而被改性(取代)。
基团R2可是氢原子或C1-C4烷基，其中的脂族链可被一或多个通式-O-，-CO-O-，-CO-的基团中断(取代)。
优选地，基团R2代表氢原子。
可提到的适用的β-二酮化合物包括辛酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰苯甲酰基甲烷、棕榈酰苯甲酰基甲烷和月桂酰苯甲酰基甲烷。
对于可用作乙酰丙酮盐相容剂的腊，可提到的尤其是褐煤酸酯腊、聚乙烯腊和其氧化衍生物、及石蜡。
另一类相容剂由多元醇构成，其中的羟基官能团处于邻位(α或β位)或其它位置。这些化合物可单独或混合使用。
更具体来说，可使用载有2至9个羟基、含2至32个碳原子的多元醇，其中羟基可处于连位或不处于连位。
可被提及的这些化合物包括C2-C32二元醇如丙二醇、丁二醇、顺丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、新戊二醇，多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、丙三醇、聚合度为2至10的丙三醇低聚物的混合物、羟基十八烷醇或蓖麻油醇。
另一类适用的多元醇由可被部分乙酰化了的聚乙烯醇构成。
还可以使用羟基化的化合物，包括异氰尿酸酯基团如三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。
在其它可行的方案中，相容剂选自环氧植物油如环氧大豆油、或环氧蓖麻油。
再一类相容剂可选自聚硅氧烷油或树脂。
更具体来说，可提到的是聚二烷基硅氧烷油或氢化聚烷基硅氧烷油，其中烷基基团含有1至3个碳原子、优选甲基。
这些油具有如下通式YO-[(R)Si(R)-O]x-Y，其中R相同或不同，代表含1至3个碳原子的烷基，优选甲基，或氢原子，条件是两个基团中仅一个是氢原子，Y代表氢原子或(R’)3Si，其中基团R’相同或不同，代表含1至3个碳原子的烷基，优选甲基。系数x可在很宽的范围内变化，但更具体来说是5至300。
官能化的聚甲基硅氧烷如γ-羟基丙烯油也适用。
最后，关于聚硅氧烷树脂，更具体地使用在铂基催化剂存在下通过氢化聚硅氧烷油与载有乙烯基的聚硅氧烷油反应所获得的树脂。
还可使用通过通式为(RO)3SiF或(RO)2(Me)SiF的至少一种硅烷的水解或自缩合所获得的聚硅氧烷树脂，所述通式中的R相同或不同，代表含1至4个碳原子的烷基；更具体地，F代表如下基团-CH＝CH2；-(CH2)3OH；-(CH2)3-NH2；-(CH2)3NHCH2CH2NH2；
-(CH2)3O-CO-CH＝CH2；-(CH2)3O-CO-(CH3)CH＝CH2。
也可使用上述硅烷来作为相容剂。
按照本发明，相容剂可单独或呈多种上述可行试剂的任何混合形态使用。在这种情况下，两种选择方案是可行的包含多种试剂的乙酰丙酮盐颗粒涂层、或各自包括基于单一试剂的涂层的颗粒的混合物。
相容剂相对于乙酰丙酮盐(即乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁)的重量比可在宽至乙酰丙酮盐重量的0.1至20wt％的范围内变化。更具体地，相容剂的比例是乙酰丙酮盐重量的0.1至10wt％。优选地，相对于同一基准，该比例是0.1至5wt％，更有利地是0.1至2wt％。
现在叙述本发明添加剂的制备方法。
可使用通用的涂敷方法制备本发明化合物。
因此，本发明的化合物可通过使乙酰丙酮钙或乙酰丙酮镁与至少一种相容剂接触来获得，所述接触可在溶剂和/或分散剂存在下进行。
应指出的是，所使用的溶剂和/或分散剂不溶解乙酰丙酮钙或镁。
一般地，如果存在的话，所述相容剂的溶剂或分散剂选自水、C1-C5一元醇、特别是甲醇或乙醇、C2-C6醚如二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚和烃如己烷。当然可使用这些溶剂/分散剂的混合物。
在被称作干浸渍的第一种变化形式中，溶剂/分散剂的数量不超过乙酰丙酮钙或镁的吸收容量。根据操作条件(数量、颗粒尺寸、乙酰丙酮盐的比表面、相容剂的数量)，普通技术人员能够确定溶剂/分散剂的最佳数量。
在这种变化形式的另一种实施方案中，相容剂与乙酰丙酮盐在不存在溶剂或分散剂的条件下进行接触。
在一种或其它的上述实施方案中(存在或不存在溶剂/分散剂)，优选使与乙酰丙酮盐的接触过程以受到控制的方式进行以免所述颗粒之间发生任何附聚作用。因此，在这种第一种变化形式中，优选将相容剂引入到乙酰丙酮盐中。
可使用滴定管或任何相似的引入装置来实现这种接触。还可使用带有喷嘴的喷雾器进行。
显然是在搅拌的条件下进行接触，不论是通过机械搅拌或使用转筒或造粒机来产生搅拌作用。
操作周期取决于许多条件。但一般情况下，其延续至获得肉眼可见的均一混合物，换句话说，获得无可见的聚集体的混合物为止。
在第二种变化形式中，溶剂的用量可溶解所需数量的相容剂。在这里，普通技术人员只须根据常识便可确定这一数量。在此第二种变化形式中，以通用方式来获得乙酰丙酮盐在相容剂溶液中的分散液。应指出的是，总是可发现一部分相容剂呈分散液的形态。
在这种变化形式中，可通过将乙酰丙酮盐引入到溶液或以相反的方式来进行接触，或甚至使两种物质同时接触。
这种接触可在机械搅拌下进行，如必要，可使用超声来完成。
无论使用何种变化形式，优选在室温下进行接触，不过，并不排除更高的温度。
接触操作有利地在空气中进行。
一般地，一旦乙酰丙酮盐与相容剂已进行接触，就进行干燥。干燥可在室温下，在烘箱中或通过真空或其它方式蒸发出溶剂/分散剂(如存在)进行。优选地，且在第二种变化形式中特别适用的是，干燥方式应避免溶剂/分散剂过快损失，那样会导致颗粒附聚在一起。
干燥操作时间一般为几分钟至约12小时。
如必要，也可以在引入到聚合物配剂之前，将涂敷过的产物轻微研磨以使所述颗粒松解。
显然，这种方法仅作为示例给出，还可以使用借助另一种物质对产物进行涂敷的任何其它方法。
因此如上面所指出的，本发明添加剂特别适用于包含卤化聚合物的配剂。更具体来说，所讨论的聚合物是氯代聚合物。
本发明特别适用于稳定基于聚氯乙烯(PVC)的配剂。
术语“聚氯乙烯”是指属于氯乙烯均聚物的聚合物。所述均聚物可化学改性，如氯化。
许多氯乙烯共聚物也可使用本发明组合物来稳定。具体地是氯乙烯与具有可聚合烯键的单体共聚合所获得的聚合物，所述单体如乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯；马来酸、富马酸或其酯；烯烃如乙烯、丙烯或己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯醚如乙烯基十二烷基醚。
所述共聚物一般含有至少50wt％，优选至少80wt％氯乙烯单元。
单独的或其与其它聚合物混合的PVC是在本发明稳定化配剂中最广泛使用的氯化聚合物。
任何类型聚氯乙烯，无论是以何种方式制备的，一般都适用。因此，通过例如本体法、悬浮液法、或乳液法获得的聚合物均可使用本发明组合物来稳定，无论所述聚合物的特性粘度如何。
在所述配剂中存在的本发明添加剂可改进所述聚合物配剂中乙酰丙酮盐的相容性，避免当使用所述配剂时由单独存在乙酰丙酮盐所引起的不均匀性问题。它还可改进乙酰丙酮盐在所述配剂中的分散。
以乙酰丙酮钙或镁表示的本发明添加剂的数量范围为每100g卤化聚合物中0.01至5g，更特别是0.05至2g。
所述聚合物配剂中还可包括本领域通常的添加剂。
因此，所述配剂可包括至少一种β-二酮化合物，它可呈游离态或金属螯合物形态或呈这两类物质的组合形态。
因此，当所述化合物呈游离态时，它对应于下式(I)R1COCHR2COR3；其中R1和R3可相似或不同，各代表直链或支链、取代或未取代的C1-C30烃基；R2是氢原子或直链或支链的C1-C4烃基。
当所述β-二酮化合物呈金属螯合物形态时，它可由下式(II)代表
其中Mn+代表至少一种如下金属钙、锌、铝、镁或镧，n为2或3，R1、R3可相同或不同，代表直链或支链、取代或未取代的C1-C30烃基，而R2是氢原子或直链或支链的C1-C4烃基，乙酰丙酮钙和镁除外。
在本发明更具体的实施方案中，基团R1和R3可相同或不同，代表直链或支链C1-C24烷基或链烯基；被至少一个烷基和/或卤原子和/或硅原子取代或未被取代的C6-C30芳基；或C3-C14脂环族基团，它还可包括碳-碳双键。
应指出的是，如β-二酮化合物是以上述两种形态存在，不同产物的基团R1和R3可互不相同。
优选地，基团R1和R3可相同或不同，代表直链或支链的C1-C18烷基；被至少一个烷基和/或卤原子取代或未被取代的C6-C10芳基；或C3-C14脂环族基团，它还可包括碳-碳双键。
在另一种变化形式中，基团R1和R3可连接在一起使得所述β-二酮化合物呈环的形态。
上述基团R1和R3还可被存在于脂族链中的一或多个通式-O-，-CO-O-，-CO-的基团改性(取代)。
基团R2或者是氢或为C1-C4烷基，其中的脂族链可被一或多个通式-O-，-CO-O-，-CO-的基团中断。
优选地，R2代表氢原子。
β-二酮化合物可使用常规方法获得。
举例来说，可在例如是阳离子如钠的氨基化物或酰胺的碱性试剂存在下，通过酯与酮的缩合反应来合成β-二酮。
这种反应在如下的出版物中有叙述；R.HAUSER等人，《用于形成二酮的酮的酰基化反应》“有机反应”卷VII，第3章，p.59-196，JohnWILEY，Ed.New York(1954)，WIEDMAN等人，C.R.238(1954)，P.699，MORGAN等人，BER.58(1925)，p.333，LIVINGSTONE等人，Am.Soc.46(1924)，p881-888，R.LEVINE等人，Am.Soc.67(1945)，p1510-1517，和欧洲专利EP-A-0596809。
适于实施本发明的β-二酮化合物的可提到的非限定性实例尤其是辛酰基-苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷或乙酰基苯甲酰基甲烷，单独或混合使用。应指出的是可使用纯化过的或未纯化过的产物。
本发明中可有利地使用如下市售产物Rhodiastab 50，RhodiastabX5，Rhodiastab X2，Rhodiastab 83，由罗狄亚化学公司出售。
呈螯合物形态的化合物也是公知产物，可通过适当的β-二酮与上述金属盐尤其是如氯化物、硫酸盐或硝酸盐、与氧化物或氢氧化物、与金属本身、与碳酸盐或与醇化物反应来制备。应指出的是，这些方法尤其是叙述在《金属β-二酮酸盐和相关衍生物》R.C.Mehrota，R.Gaur，D.P.Gaur，1978年出版(Academic Press)]中。
可有利地使用单独的辛酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、乙酰基苯甲酰基甲烷或乙酰丙酮(乙酰丙酮钙和镁除外)或其混合物。
呈游离和/或螯合物形态的β-二酮化合物的总含量范围是每100g卤化聚合物0.05至1g。优选地，β-二酮化合物的含量为每100g卤化聚合物0.1至0.5g。
基于卤化聚合物的配剂可包括至少一种盐酸清除剂。
盐酸清除剂化合物可是有机或无机类型的，可单独或呈混合物形态存在。
更具体来说，有机类型盐酸清除剂包括包含碱土金属或选自元素周期表(《法国化学会通报》no.1.1966年1月，附录)IIB、IIA、IVB族的金属的化合物。
更特别地，阳离子优选选自钙、钡、锰、锶、锌、镉、锡或铅。
应指出的是，可想象到的组合形式有如基于钙和锌、钡和锌、或钡和镉的盐酸清除剂混合物，优选第一种组合。
关于包括至少一种选自IIB和IIA族的元素的有机类型盐酸清除剂，可提到的尤其是有机酸如脂族或芳香族羧酸或脂肪酸的盐、或酚盐或芳族醇化物。
最通常使用的例如是IIA或IIB元素的如下酸的盐马来酸、乙酸、二乙酸、丙酸、己酸、2-乙基己酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸(廿二碳酸)、羟硬脂酸、羟基十一烷酸、苯甲酸、苯基乙酸、对-叔丁基苯甲酸和水杨酸、酚盐、由被一或多个烷基取代的萘酚或苯酚如壬基苯酚衍生的醇化物。
由于实际和经济上的原因，优选上述碱土金属有机化合物是碱土金属丙酸盐、碱土金属油酸盐、碱土金属硬脂酸盐、碱土金属月桂酸盐、碱土金属蓖麻油酸盐、碱土金属二十二烷酸盐、碱土金属苯甲酸盐、碱土金属对叔丁基苯甲酸盐、碱土金属水杨酸盐、碱土金属单(2-乙基己基)马来酸盐、碱土金属壬基苯酚盐、碱土金属环烷酸盐，并选自上述镉的有机化合物，丙酸镉、2-乙基己酸镉、月桂酸镉、硬脂酸镉、水杨酸镉、单(2-乙基己基)马来酸镉、壬基苯酚镉、环烷酸镉。
关于包括铅的有机化合物，可引用在“PVC大百科全书”LeonardI.NASS(1976)299-303页中叙述的那些。
这些构成了范围很宽的化合物，其中最常用的是二碱式碳酸铅、三碱式硫酸铅、四碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、原硅酸铅、碱式硅酸铅、硅酸铅与硫酸铅的共沉淀物、碱式氯硅酸铅、硅胶与原硅酸铅的共沉淀物、二碱式邻苯二甲酸铅、中性硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、四碱式富马酸铅、二碱式马来酸铅、2-乙基己酸铅、和月桂酸铅。
关于基于锡的化合物，尤其应参考GACHTER/MULLER的“塑料添加剂手册”(1985)204-210页或Leonard I.NASS的“PVC大百科全书”(1976)313-325页。
更特别地，它们是单或二烷基锡羧酸盐和单或二烷基锡硫醇化物。
这些化合物中最常用的是二正甲基锡、二正丁基锡、或二正辛基锡的衍生物如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸-马来酸二丁基锡、双(单-C4-C8烷基马来酸)二丁基锡、双(月桂基硫醇化)二丁基锡、S-S’-(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、二正丁基锡β-巯基丙酸盐、二正辛基锡马来酸盐聚合物、双-S-S’(异辛基巯基乙酸)-二正辛基锡、二正辛基锡β-巯基丙酸盐。上述化合物的单烷基化衍生物也适用。
还可提到的无机类型的盐酸清除剂是硫酸和/或碳酸铝和/或镁，特别是水滑石类型。应该强调的是水滑石类型化合物具有如下通式Mg1-xAlx(OH)2An-x/n.mH2O，其中x的范围是0(不包括0)至0.5，An-代表尤其是如碳酸根的阴离子，n为1至3，m是正数。应注意的是，可使用已用有机化合物进行表面处理的这类产物。本发明范围包括使用浸有锌的水滑石类产物，所述水滑石类产物可用有机化合物进行过表面处理。具体地这类产物包括Alcamizer4(由Kyowa公司出售)。
也可以使用基本是非晶态的通式(MgO)y·Al2O3·(CO2)x·(H2O)z化合物，其中x，y和z满足如下不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3。尤其是在专利申请EP-A-0509864中叙述了这类化合物。另外，通式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12所示被称为catoites的化合物也适用作无机类盐酸清除剂化合物。
基于卤化聚合物的配剂可以含有二氧化钛。
优选地，二氧化钛呈金红石形态。
一般地，在本发明稳定化组合物中二氧化钛的颗粒尺寸范围是0.1至0.5μm。
在本发明的一个具体实施方案中，使用已进行过表面处理的金红石形态的二氧化钛，优选进行的是无机表面处理。
在本发明实施过程中特别适用的二氧化钛的非限定性实例是由罗狄亚化学公司出售的二氧化钛RhoditanRL18，RhoditanRL90，和由KRONOS出售的二氧化钛Kronos 2081和2220。
基于卤化聚合物的配剂还可包括白或带颜色的其它颜料。可提到的带颜色的颜料尤其包括硫化铈。
应注意的是，向配剂中引入的颜料的数量可在宽范围内变化，并尤其取决于颜料的着色能力和所需的最终色调。但，举例来说，颜料的数量可为每100g卤化聚合物0.1至20g，优选0.5至15g。
所述配剂还可包括至少一种含2至32个碳原子并具有2至9个羟基的多元醇。
这些化合物包括C3-C30二醇如丙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷二醇、新戊二醇，多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、丙三醇、和聚合度为2至10的丙三醇低聚物的混合物。
适用的另一类多元醇由部分乙酰化的聚乙烯醇构成。
相似的，可以使用包括异氰脲酸酯基团的羟基化化合物，单独或与上述多元醇如三(2-羟乙基)异氰脲酸酯混合使用。
多元醇的用量一般为每100g卤化聚合物0.05至5g。更特别是，每100g卤化聚合物低于2g。
另外也可在所述配剂中加入有机亚磷酸酯类化合物如三烷基、芳基、三芳基、二烷基芳基、或二芳基烷基亚磷酸酯，其中术语“烷基”是指C8-C22一元醇或多元醇的烃基，术语“芳基”是指酯或被C6-C12烷基取代的酚的芳族基团。还可以使用亚磷酸钙如Ca(HPO3).(H2O)类化合物和亚磷酸盐-羟基-铝-钙配合物。
这类添加剂的数量范围一般是每100g卤化聚合物0.1至2g。
所述配剂还可包含至少一种水含量为13至25wt％、组成为0.7-1M2O.Al2O.1.3-2.4SiO2的晶态合成碱金属铝硅酸盐，其中M代表碱金属如钠。如在美国专利US-A-4590233中叙述的NaA型沸石尤其适用。
这类化合物的数量范围一般为每100g卤化聚合物0.1至5g。
所述配剂还可包含环氧化物类型的化合物。这些化合物一般选自环氧聚甘油酯或环氧脂肪酸酯，如环氧亚麻籽油、大豆油或鱼油。
这类化合物的数量范围一般为每100g卤化聚合物0.5至10g。
根据所述配剂的预定用途，可用其它通用的添加剂补充所述配剂。
作为总的原则，所述配剂可包含酚类抗氧化剂、抗UV剂如2-羟基苯酮或2-羟基苯并三唑，或公知为Hals的空间位阻胺。
这类添加剂的数量范围一般为每100g卤化聚合物0.05至3g。
如必要，还可以使用有助于实施的润滑剂，尤其是选自丙三醇或丙二醇单硬脂酸酯、脂肪酸或其酯、褐煤酸酯腊、聚乙烯腊或其氧化衍生物、石腊、金属皂和官能化聚甲基硅氧烷油如γ-羟基丙烯化油。
在基于卤化聚合物的配剂中润滑剂的数量范围一般为每100g卤化聚合物0.05至2g。
所述配剂还可包含选自邻苯二甲酸烷基酯的塑化剂。最通用的化合物选自邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、直链C6-C12二元酸酯、偏苯三酸酯或磷酸酯。
根据最终聚合物的刚性和挠性，所述配剂中所用的塑化剂数量在很宽范围内变化。作为说明，所述数量范围是每100g聚合物0至100g。
可使用本领域技术人员公知的任何手段来制备所述配剂。
可将各种组分单独地或在预先制备了多种这些组分的混合物后加到所述聚合物中，如单独使用的或在润滑剂存在下的本发明的稳定化组合物。
通用的添加方法极好地适用于制备基于PVC的配剂。
因此，且仅为说明起见，这种操作可在装有高速操作的桨和反桨系统的混合器中进行。
一般，混合操作在低于130℃的温度下进行。
一旦制备出所述混合物，就使用工业中通用的方法来成形所述组合物，所述方法如注塑、挤坯吹塑、挤出、压延加工、或旋转模塑。
进行成形的温度一般为150℃至220℃。
现在叙述一些非限定性实施例。
实施例1这一实施例说明带涂层的乙酰丙酮钙的制备。
1.制备涂敷硬脂酸的乙酰丙酮钙(E1)通过向150ml己烷中添加3g硬脂酸、将该混合物在搅拌条件下加热到55℃来制备涂敷溶液。
将57g乙酰丙酮钙添加到这种溶液中。
所述操作在搅拌、大气压和室温下进行。
所述混合物搅拌45分钟。
按下述进行干燥·逐渐稳步消除主要部分的溶剂(350mbar，55-60℃)；·在55-60℃、10至15mbar的压力下进行干燥；·回收所产生的固体反应物，粉碎并在10mbar真空、55-60℃下干燥。
2.制备涂敷硅油的乙酰丙酮钙(E2)通过向200ml己烷中添加3g硬脂酸、将该混合物在搅拌条件下加热到60℃来制备涂敷溶液。
将57g乙酰丙酮钙添加到这种溶液中。
所述操作在搅拌、大气压和60℃下进行。
所述混合物搅拌2小时。
按下述进行干燥·逐渐稳步消除主要部分的溶剂(450mbar，60℃)；·在60℃、50mbar的压力下进行干燥；·回收所产生的固体反应物，粉碎并在10mbar真空、60℃下干燥。
实施例2这一实施例评价涂敷过或未涂敷过的乙酰丙酮钙的分散度。
用组成如下表所示的配剂制备三种试样
在第一个试样E0对比物中，以每100份PVC树脂0.3份的数量加入乙酰丙酮钙。
在第二个上述得到的本发明试样E1中，引入涂敷有硬脂酸的乙酰丙酮钙(每100份PVC树脂0.3份)。
在第三个上述得到的本发明试样E2中，引入涂敷有硅油的乙酰丙酮钙(每100份PVC树脂0.3份)。
在Papen Meier快速混合机中将所述粉末混合(旋转速率2500rpm)。当混合物温度达到113-115℃时停止混合操作。
由这种粉末混合物，通过挤出进行变形以得到板状物。
双螺杆挤塑机具有如下特征·由Brabender制备·平行螺杆长度/直径比值42/6 D SK·扁平模头。
制备所述型材的挤出条件·螺杆转速20rpm；·温度分布1区 2区3区175℃ 185℃ 185℃然后测量所获得的挤出板的黄度指数(系数b)。系数b是CIE(L，a，b)体系中的一个参数。使用MINOLTA CR200比色-色度计在挤出板上测量该指数。
结果如下表所示
应提到的是，黄度指数反映乙酰丙酮钙在聚合物配剂中的分散度。
因此，这一指数的改进(即系数值的减小)标志分散的改进。
从而可看出，本发明试样E1和E2的分散程度优于对比试样E0。
实施例3这一实施例制备涂敷有十八烷醇的乙酰丙酮钙。
通过向120ml己烷中添加2.5g十八烷醇、将该混合物在搅拌条件下加热到60℃来制备涂敷溶液。
将47.5g乙酰丙酮钙添加到这种溶液中。
所述操作在搅拌、大气压和室温下进行。
所述混合物搅拌45分钟。
按下述进行干燥·逐渐稳步消除主要部分的溶剂(330mbar，55-60℃)；·在55-60℃、8至10mbar的压力下进行干燥。
实施例4这一实施例评价涂敷过或未涂敷过的乙酰丙酮钙的分散度。
1.制备黑基物混合物组成如下
将该粉末在Hobart混合机(Kenwood行星型)中混合30分钟。
然后在搅拌和50℃下经30分钟添加所述液体化合物。
在50℃下保持搅拌1小时。
2.压延在Troester圆筒混合器中将以上获得的黑基物(black master)混合物与乙酰丙酮钙一起使用，后者首先呈实施例3(本发明的E3)获得的涂敷过的乙酰丙酮钙试样形态，其次呈单独的乙酰丙酮钙试样形态(对比试样E0)。
(a)装置的特征Troester型WNK1 n°1355双筒混合器。
圆筒直径101mm；长度250mm。
圆筒转速为29rpm；摩擦比值为1/1(摩擦系数零)；筒温为175℃。
(h)操作方式将上述1中获得的100g黑基物混合物在Troester混合器中凝胶化。
在压延90秒后，将圆筒间隙调节为0.7(1mm板厚)，添加2.5g乙酰丙酮盐(呈试样E0形态和试样E3形态)。
最后，以0.4的圆筒间隙进行“微细”行进。
在压延210秒后，制备出1mm厚的的板(圆筒间隙0.7)，并冷却所获得的板。
以视觉对压延过的板进行对比。在板的黑背景下出现的白点数标志乙酰丙酮钙的分散度。
与包含试样E0的板相对比，在包含试样E3的板中，可见附聚物或坑的数目明显减少，证明本发明的涂敷过的化合物更好地分散于聚合物配剂中。
权利要求
1.包含乙酰丙酮钙或镁、由至少一种相容剂部分或完全涂敷的化合物，所述相容剂选自·含12至30个碳原子的饱和或不饱和醇；·含12至30个碳原子的、饱和或不饱和的、被至少一个羟基取代或未被取代的羧酸或磺酸或其衍生物；·包括至少一个含12至30个碳原子的链的饱和或不饱和磷酸酯或钛酸酯；·具有至少一个含至少7个碳原子的链的β-二酮化合物；·蜡；·多元醇；·环氧植物油；·聚硅氧烷油或树脂，或硅烷。
2.权利要求1的化合物，其特征在于所述相容剂是选自含12至30个碳原子的饱和或不饱和脂族一元醇的醇。
3.权利要求2的化合物，其特征在于所述醇选自月桂醇、十四醇、十八醇、异十八醇、十六醇、二十二烷醇、月桂烯醇；油醇、顺二十二-13-烯醇、和亚油醇。
4.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂选自羧酸如硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、蓖麻油酸、二十二烷酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、羟基硬脂酸，或是源于甘油酯或三酸甘油酯的、天然或其它类型的任何其它酸。
5.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂是由含1至30个碳原子的一元醇获得的选自所述羧酸的酯的酸衍生物，或由多元醇获得的单或多酯，如甘油衍生物，或烷二醇如丙二醇。
6.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂是选自所述羧酸的盐的酸衍生物，如碱金属或碱土金属盐、铝盐、镧盐或锌盐。
7.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂是磺酸如十二烷基苯磺酸。
8.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂是通式为R1COCHR2COR3的β-二酮；其中R1代表直链或支链、饱和或不饱和C7-C30烃基，基团R3代表直链或支链、饱和或不饱和C1-C30烃基，基团R2代表氢原子或直链或支链C1-C4烃基。
9.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂选自蜡如褐煤酸酯腊、聚乙烯腊和其氧化衍生物、及石蜡。
10.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂选自载有2至9个处于连位或不处于连位的羟基、含2至32个碳原子的多元醇，或聚乙烯醇、含异氰尿酸酯官能团的多元醇。
11.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述多元醇选自丙二醇、丁二醇、顺丁二醇、戊二醇、己二醇、十四烷二醇、新戊二醇，多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、丙三醇、聚合度为2至10的丙三醇低聚物的混合物、羟硬脂醇和蓖麻油醇。
12.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂选自环氧植物油如环氧大豆油和环氧蓖麻籽油。
13.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂是对应于如下通式的聚硅氧烷油YO-[(R)Si(R)-O]x-Y，其中的基团R可相同或不同，代表含1至3个碳原子的烷基，优选甲基，或氢原子，条件是两个基团中仅一个是氢原子，Y代表氢原子或(R’)3Si，其中基团R’相同或不同，代表含1至3个碳原子的烷基，优选甲基，x的范围是5至300。
14.权利要求13的化合物，其特征在于所述相容剂是选自官能化聚甲基硅氧烷油的聚硅氧烷油如γ-羟基丙烯油。
15.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于所述相容剂选自在铂基催化剂存在下通过载有乙烯基的聚硅氧烷油的作用所获得的聚硅氧烷树脂，或选自通过至少一种通式为(RO)3SiF或(RO)2(Me)SiF的硅烷的水解或自缩合所获得的聚硅氧烷树脂，其中的R可相同或不同，代表含1至4个碳原子的烷基；更特别是，F代表如下基团-CH＝CH2，-(CH2)3OH，-(CH2)3-NH2，-(CH2)3NHCH2CH2NH2，-
-(CH2)3O-CO-CH＝CH2，-(CH2)3O-CO-(CH3)CH＝CH2或者选自上述硅烷本身。
16.如前述任一项权利要求的化合物，其特征在于相对于乙酰丙酮钙或镁，相容剂的重量比范围为乙酰丙酮钙或镁重量的0.1至20wt％，更特别是乙酰丙酮钙或镁重量的0.1至10wt％。
17.前述任一项权利要求的化合物的制备方法，其特征在于在溶剂和/或分散剂存在下，使所述乙酰丙酮盐与至少一种相容剂接触。
18.权利要求17的方法，其特征在于所述溶剂和/或分散剂选自选自水、C1-C5一元醇，特别是甲醇或乙醇、C2-C6醚如二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚、烃如己烷。
19.权利要求1至16中任一项的化合物作为包含至少一种卤化聚合物的配剂中的添加剂的用途。
20.权利要求19的用途，其特征在于以乙酰丙酮钙或镁表达的化合物的数量范围为每100g卤化聚合物0.01至5g，更特别是0.05至2g。
全文摘要
本发明涉及的是含有乙酰丙酮钙或镁的化合物,所述化合物上至少部分涂敷有相容剂,所述相容剂选自醇,羧酸或磺酸,或其衍生物,磷酸酯或钛酸酯,β－二酮化合物;所述试剂具有至少一个长链基团;蜡;多元醇;环氧植物油;聚硅氧烷油或树脂或硅烷。本发明还涉及这类化合物的制备方法以及作为基于卤化聚合物的配剂中添加剂的用途。
文档编号C08K5/04GK1263520SQ9880715
公开日2000年8月16日 申请日期1998年6月4日 优先权日1997年6月4日
发明者M·盖伊, F·亨里奥 申请人:罗狄亚化学公司