专利名称：包含聚硅氧烷的聚合物在化妆品配制剂中的应用的制作方法
合成聚合物成功地用于发型的定型几乎达50年。尽管一开始乙烯基内酰胺均聚物和共聚物是优选使用的，但是后来含羧酸盐基团的聚合物变得更受欢迎。通过将疏水性、增加弹性和含羧基的单体的结合物进行共聚合而获得了各项性能的所需走势，如在常压高湿度下的稳固定型，弹性，容易从头发上洗掉，和与其它配制剂组分有相容性。
随后这些要求目前可通过各种聚合物类型来满足，但是更常见的是用这些聚合物定型的发型的手感被人们感觉起来太呆板和不自然。试图用添加剂改进配制剂的努力迄今还没有获得总体上令人满意的结果常规增塑剂的添加剂，虽然改进了手感，但同时在许多情况下降低了定型效果。常用的聚硅氧烷不与极性聚合物相容且常常需要其它添加剂才能使之很好地配制在一起。分离能够在配制剂的贮存和使用过程中产生问题。
所以，人们一直在努力将聚硅氧烷基团以共价键方式连接于定发聚合物中，为的是防止分离的发生。例如欧洲专利申请EP 0 408 311描述了从含有聚硅氧烷基团的单体和从常规的亲水性和疏水性单体形成的护发聚合物。欧洲专利中请EP 0 412 704至EP 0 412 707建议将分子量1000-50,000的大单体形式的聚硅氧烷基团与常规的疏水性和亲水性单体一起聚合。这些单体的合成是极其费力的。由于它们的高分子量，很难从聚合物中分离出未反应的大单体和它们的非反应活性杂质。它们构成了毒性和过敏的危险。而且，所得到的共聚物只能通过与其它聚合物、载体和其它助剂一起配方才能达到良好的效果，这已在前面的专利说明书中详细描述过。
DE42 40 108描述了适合作为拒污涂层(尤其用作抗乱画乱写污物的涂层)的含聚硅氧烷的粘结剂。然而，这些粘结剂是涂料状的并且不适合化妆目的。
DE16 45 569描述了制备有机硅酮接枝共聚物的方法和它们用作泡沫组合物的用途。
本发明的目的是提供不具有上述缺点的用于头发修饰的聚合物。
我们发现这一目的可通过在化妆配制剂中使用水溶性的或水可分散性的或如果由带有可中和的基团的单体组成的话能以中和形式溶于水或分散于水中的聚合物来实现，该聚合物通过如下获得让(a)烯属不饱和单体，在(b)含聚氧化烯的硅氧烷衍生物存在下进行自由基聚合反应。
在本发明的上下文中“水可分散性”是指聚合物与水接触24小时后形成无法用肉眼识别出固体颗粒的流体。为了测试该聚合物是否为水可分散性的，将100μm厚的薄膜形式的100mg聚合物放入100ml水(20℃)中，然后在商购振荡桌上振荡24小时。如果在振荡后不再识别出固体颗粒物，但流体浑浊，则该聚合物是水可分散性的；在没有浑浊的情况下，称作水溶性的。
如果在聚合反应过程中不存在硅氧烷化合物，而是在聚合反应后混入，则产物常常是非常柔软的粘性膜，不适合用于本发明的发用品中(参见对比实施例8和24)。
这可由以下事实证实聚合物接枝在硅氧烷化合物上的反应有可能在聚合反应过程中发生，这将带来良好的膜性能例如不粘性，高表面光滑度和硬度。
然而，也可能认识到接枝以外的机理，据此该新型聚合物获得它们的理想性能。
作为合适的可聚合单体(a)，优选有可能使用烯属不饱和单体。在这里能够使用单种单体或两种或多种单体的结合物。可聚合是指所使用的单体能够使用任何普通合成方法来聚合。
该方法例如是溶液，乳液，反乳液，悬浮，反悬浮或沉淀型聚合反应，但是可使用的方法并不限于这些。对于溶液聚合反应，所使用的溶剂是水，常规的有机溶剂，或它们本身的新型硅氧烷衍生物。
可由自由基引发的、在反应中能够聚合的单体是优选的。术语烯属不饱和是指单体具有至少一个可聚合的碳-碳双键，它们可以是单-，二-，三-或四-取代形式。
本发明的包含聚硅氧烷的聚合物的单体(a)能够占50-99.9wt％，优选70-99wt％和特别优选85-98wt％。
优选的烯属不饱和单体(a)能够由下式表述X-C(O)CR7＝CHR6
其中X选自-OH，-OM，-OR8，NH2，-NHR8，N(R8)2；M是选自以下一组阳离子的阳离子Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵和四烷基铵；基团R8能够相同或不同并选自-H，C1-C40直链或支链烷基，N，N-二甲基氨基乙基，2-羟基乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，羟基丙基，甲氧基丙基或乙氧基丙基。
R7和R6相互独立地选自-H，C1-C8直链或支链烷基，甲氧基，乙氧基，2-羟基乙氧基，2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。
合适单体(a)的代表性但非限制性例子是丙烯酸及其盐，酯和酰胺。盐能够从任何所需非毒性金属，铵或取代铵反离子得到。
酯能够从C1-C40线性，C3-C40支链或C3-C40碳环醇类，从具有2-约8个羟基的多官能团醇类如乙二醇、己烷二醇、甘油和1，2，6-己烷三醇，从氨基醇或从醇醚如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇或聚乙二醇得到。
也合适的是下式(II)的N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺
其中R9＝H，1-8个碳原子的烷基，R10＝H，甲基，R11＝1-24个碳原子的亚烷基，还可以被烷基取代，R12，R13＝C1-C40烷基，Z＝如果x＝1，氮；或如果x＝0，氧。
该酰胺能够是未取代的，N-烷基-或N-烷基氨基-单取代的或N，N-二烷基取代的或N，N-二烷基氨基-二取代的，烷基或烷基氨基是从C1-C40直链，C3-C40支链或C3-C40碳环单元衍生而来。还有，烷基氨基能够季铵化。
通式II的优选单体是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯。
类似地可使用的单体(a)能够是取代的丙烯酸和其盐，酯和酰胺，碳上的取代基是在丙烯酸的2位或3位并相互独立地选自C1-C4烷基，-CN和COOH。特别优选甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。这些取代丙烯酸的盐、酯和酰胺能够按照以上对于丙烯酸的盐、酯和酰胺所描述的那样来选择。
其它合适的单体(a)是C1-C40直链，C3-C40支链或C3-C40碳环羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯(例子乙烯基的乙酸酯，丙酸酯，新壬酸酯，新十一酸酯或叔丁基苯甲酸酯)；乙烯或烯丙基的卤化物，优选氯乙烯和烯丙基氯，乙烯基醚类，优选甲基、乙基、丁基或十二烷基的乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；乙烯基内酰胺，优选乙基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，和乙烯基-或烯丙基-取代的杂环化合物，优选乙烯基吡啶，乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶。
也合适的是通式III的N-乙烯基咪唑，其中R14-R16独立地是氢，C1-C4烷基或苯基
其它合适的单体(a)是通式(IV)的二烯丙基胺
其中R17＝C1-C24烷基。
其它合适的单体(a)是偏二氯乙烯；和具有至少一个碳-碳双键的烃，优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，丁二烯，异戊二烯，环己二烯，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，乙烯基甲苯和这些单体的混合物。
特别合适的单体(a)是丙烯酸，甲基丙烯酸和乙基丙烯酸，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基的丙烯酸酯，甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基的甲基丙烯酸酯，甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基的乙基丙烯酸酯，丙烯酸2、3-二羟基丙基酯，甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯，丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，乙基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯，乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，单丙烯酸甘油酯，单甲基丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，不饱和磺酸，如丙烯酰氨基丙烷磺酸；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，N-十八烷基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺，1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基己基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基辛基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基十二烷基酯，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺，N-[8-(二甲氨基)辛基]甲基丙烯酰胺，N-[12-(二甲氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙胺基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙胺基)丙基]丙烯酰胺；马来酸，富马酸，马来酸酐和其单酯，巴豆酸，衣康酸，二烯丙基二甲基氯化铵，乙烯基醚(例如甲基，乙基，丁基或十二烷基的乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；甲基乙烯基酮，马来酰亚胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯磺酸盐，烯丙基醇和其混合物。
这些当中，特别优选丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸和巴豆酸，马来酸酐和其单酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，不饱和磺酸，如丙烯酰基丙烷磺酸，例如乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺，乙烯基醚(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基的乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺，1-乙烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪唑，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基甲基酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物，3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，用氯甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙酯加以季铵化的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
具有碱性氮的单体能够按以下季铵化胺类例如通过使用在烷基中有1-24个碳原子的烷基卤化物加以季铵化，例子是氯甲烷，溴甲烷，碘甲烷，氯乙烷，溴乙烷，氯丙烷，氯己烷，氯十二烷，月桂基氯和苄基卤，尤其苄基氯和苄基溴。其它合适的季铵化试剂是硫酸二烷基酯，尤其硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。碱性胺也能够在酸存在下用烯化氧，例如环氧乙烷或环氧丙烷加以季铵化。优选的季化试剂是氯甲烷，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
季化能够在聚合之前或之后进行。
例外，还有可能使用不饱和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸与通式(V)的季化表氯醇(R18＝C1-C40烷基)的反应产物。
此类产物的例子是
(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三乙基氯化铵。
碱性单体也能够用无机酸如硫酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸或硝酸或用有机酸如甲酸、乙酸、乳酸或柠檬酸中和来使之阳离子化。
除上述单体之外另外还能够使用的单体(a)包括大单体，例如，具有一个或多个可自由基聚合的基团的一种含硅氧烷的大单体，或烷基恶唑啉大单体，如EP 408 311中所述。
还有可能使用含氟的单体(如EP 558 423中所述)、具有交联作用的化合物，或分子量调节剂，它们结合或单独使用。
适合使用的调节剂是普通技术人员已知的普通化合物，如硫化合物(例如巯基乙醇，巯基乙酸2-乙基己酯，巯基乙酸或十二烷基硫醇)以及三溴氯甲烷或其它用于调节所要制备的聚合物的分子量的化合物。
如果需要，还有可能使用含有硫醇基团的硅氧烷化合物。
无硅氧烷的调节剂的使用是优选的。
能够使用的交联用单体是具有至少两个烯属不饱和双键的化合物，例子是烯属不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸与多羟基醇的酯，和至少二羟基醇的醚，如乙烯基醚或烯丙基醚。也合适的是直链或支链的，线性或环化的，脂族或芳族的具有至少两个双键的烃，对于脂族烃的情况，它不必是共轭的。其它合适的化合物包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺类和至少二官能团胺类如1，2-二氨基乙烷和1，3-二氨基丙烷的N-烯丙基胺类。三烯丙基胺或对应的铵盐，脲衍生物的N-乙烯基化合物，至少二官能团酰胺，氰脲酸酯或脲烷也是合适的。其它合适的交联剂是二乙烯基二噁烷，四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。
特别优选的交联剂的例子是亚甲基双丙烯酰胺，三烯丙基胺和三烯丙基铵盐，二乙烯基咪唑，N，N’-二乙烯基亚乙基脲，多羟基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物，聚氧化烯或已经与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/表氯醇反应的多羟基醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
在单体(a)的聚合反应中，如果需要，其它的聚合物也可能存在，例如聚酰胺，聚氨酯，聚酯和烯属不饱和单体的均聚物和共聚物。对于在化妆品中使用的情况，此类聚合物的例子是以商品名AmerholdTM，UltraholdTM，Ultrahold StrongTM，LvviflexTMVBM，LuvimerTM，AcronalTM，AcudyneTM，StepanholdTM，lovocrylTM，VersatylTM，AmphomerTM或Eastma AQTM已知的聚合物。
在聚合之后与这些或其它类似的聚合物也能够与该新型聚合物制备物一起混入。
新型的单体(a)，只要含有可离子化的基团，能够在聚合之前或之后用酸或碱完全或部分地中和，例如为的是调节在水中的溶解度或分散度到所需水平。
携带酸基的单体所用的合适中和剂的例子是无机碱，如碳酸钠，碱金属氢氧化物和氨，有机碱，如氨基醇，尤其2-氨基-2-甲基-1-丙醇，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，三[(2-羟基)-1-丙基]胺，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇和二胺类，例如赖氨酸。
对于携带可阳离子化基团的单体可能使用的中和剂是，例如，无机酸，如盐酸，硫酸或磷酸，和有机酸，如羧酸，乳酸，柠檬酸或其它酸类。
还有可能在聚合过程中存在和/或添加助剂，如增塑剂，成膜助剂，颜料，香料等，单独或结合使用。
当该新型聚合物用于发用品中时，尤其当用作定发剂时，理想的是通过烯属不饱和单体的合适结合来调节聚合物的玻璃化转变温度至20℃以上。
合适的硅氧烷衍生物(b)是以INCI名称dimethicone copolyols或硅氧烷表面活性剂已知的化合物，如以商品名Abil(T.Goldschmidt)，Alkasil(Rhone-Poulenc)，Silicone polyolcopolymer(Genesee)，Belsil(Wacker)，Silwet(Witco，Greenwich，CT，USA)或Dow Corning 190TM(Dow Corning)获得的那些。它们包括具有CAS编号64365-23-7，68937-54-2，68938-54-5，68937-55-3的化合物。
特别合适的单体(b)是包括以下结构单元的那些
其中R2＝CH3或
R3＝CH3或R2
R4＝H，CH3，
R6是具有1-40个碳原子的有机基团，可含有氨基、羧基或磺酸盐基，或如果c＝0，是无机酸的阴离子，和其中基团R1可相同或不同，或者从具有1-20个碳原子的脂族烃的基团形成，是具有3-20个碳原子的环脂族烃，具有芳族性质，或是R5，其中
前提条件是基团R1，R2或R3中至少一个是以上所定义的含有聚氧化烯的基团，和n是1-6中的整数，
x和y是使聚硅氧烷嵌段的分子量为300-30,000的整数，a，b是0-50之间的整数，条件是a和b的和大于0，c为0或1。
优选的基团R2和R5是a+b的总和为5-30的那些。
优选的是R1选自下面基团甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基和十八烷基，环脂族基团，尤其环己基，芳族基团，尤其苯基或萘基，混合的芳族-脂族基团，如苄基或苯基乙基，以及甲苯基和二甲苯基和R5。
特别合适的R4是满足以下条件的那些其中，对于R4＝-(CO)c-R6，R6是具有1-40个碳原子的任何所需烷基，环烷基或芳基并可携带离子生成基团如NH2，COOH和/或SO3H。
对于c＝0时的优选无机基团R6是磷酸根和硫酸根。
特别优选的硅氧烷衍生物(b)是具有以下通式的那些
硅氧烷衍生物(b)一般是以0.1-50wt％，优选1-20wt％和特别优选2-15wt％的量存在于该新型聚合物中。
特别合适的聚合物是可溶于水中或其在水中的分散性应使得在50∶50(％体积∶％体积)水/乙醇溶剂混合物中它们能够以高于0.1g/l、优选高于0.2g/l的比例溶解的那些聚合物。
当聚合物由携带可中和基团的单体组成时，优选处于中和形式的并且在50∶50(％体积∶％体积)水/乙醇溶剂混合物中能以高于0.1g/l、优选高于0.2g/l的比例溶解的那些聚合物。
该新型聚合物适合用作化妆配制剂中的活性成分皮肤用化妆品，如液体皂，沐浴液，剃须液，洗面奶，除臭剂和其它化妆液，和尤其护发用品，如头发处理液，洗发液，头发漂洗液，发用乳液，头发损伤末端的护理液，永久波浪发型的平衡剂，热油处理制剂，护理剂，定发液或喷发胶。取决于应用领域，发用化妆品能够以喷雾剂，泡沫剂，胶凝剂，喷发胶，洗剂或摩丝形式使用。
该新型聚合物，与化妆品中常用的助剂如香精油，乳化剂，防腐剂，护理物质如泛醇，胶原，维生素，蛋白质水解产物，稳定剂，PH调节剂，色料，溶剂，推进剂和其它常规添加剂一起加工成胶凝剂，喷雾剂，洗剂或摩丝。
实施例在实施例中使用的硅氧烷表面活性剂Wacker BelsilTMDMC 6031和6032是从Wacker Chemie GmbH，Münich，Germany获得并具有以下结构
mit R＝H，-CO-CH3其中R＝H，-CO-CH3硅氧烷表面活性剂SilwetTM7600，7604和7605是从WitcoCorporation，Greenwich，CT，USA获得的并具有以下结构
PE＝-CH2CH2CH2O(EO)m(PO)nZZ＝Wasserstoff-oder Alkylradikal硅氧烷表面活性剂Dow Corning 190表面活性剂TM是从DowCorning Corporation，Midland，MI，USA获得。
其它的硅氧烷衍生物(b)能够由本技术领域中普通技术人员熟悉的方法制备，例如按照EP 775 717中所述。
实施例1-7向搅拌的初始投料中滴加50g原料1和3.75g原料2。混合物被加热至78℃。随后经1.5h的时间将原料1和原料2的剩余部分滴加进去。混合物被搅拌另外2小时。原料3经15分钟滴加进去，混合物在78℃下搅拌3小时以上。
实施例1初始投料175g乙醇，7.5g Dow Corning 190TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g过新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g过新戊酸叔丁基酯，57g乙醇实施例2初始投料175g乙醇，18.75g Dow Corning 190TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g过新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g过新戊酸叔丁基酯，57g乙醇实施例3初始投料175g乙醇，37.5g Dow Corning 190TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g过新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g过新戊酸叔丁基酯，57g乙醇实施例4初始投料175g乙醇，18.75g Belsil DMC 6031TM原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g过新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g过新戊酸叔丁基酯，57g乙醇实施例5初始投料175g乙醇，37.5g Belsil DMC 6031TM原料1 279g丙烯酸叔丁酯，96g甲基丙烯酸，75g乙醇原料2 2g过新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g过新戊酸叔丁基酯，57g乙醇实施例6初始投料175g乙醇，37.5g Belsil DMC 6032TM原料1 300g丙烯酸叔丁酯，75g甲基丙烯酸，75g乙醇原料2 2g过新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g过新戊酸叔丁基酯，57g乙醇实施例7初始投料175g乙醇原料1 251g丙烯酸叔丁酯，86g甲基丙烯酸，37g丙烯酸乙酯，75g乙醇原料2 2g过新戊酸叔丁基酯，100g乙醇原料3 1.5g过新戊酸叔丁基酯，57g乙醇实施例8在聚合后，来自实施例7的聚合物溶液与10wt％(基于所存在的聚合物)的硅氧烷衍生物Belsil DMC 6032TM掺混。
实施例9将40g SilwetTML 7604和180g水加入到搅拌装置中。该初始投料在氮气气氛中和搅拌下加热至60℃，经6小时的时间将由240g的N-乙烯基吡咯烷酮，267g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸盐溶液(45％强度)和0.4g的巯基乙醇组成的原料1，和由6g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和70ml水组成的原料2计量加入。混合物随后在60℃下搅拌2小时，然后用200g水稀释，得到固体含量为41.7％和K值为39(在0.5M NaCl中1％强度)的清澈黄色聚合物溶液。
实施例10将40g SilwetTML 7604和300g水加入到搅拌装置中。该初始投料在氮气气氛中和搅拌下加热至65℃，经6小时的时间将由220g的N-乙烯基吡咯烷酮，333g 3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物溶液(60％强度)组成的原料1，和由6g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和70ml水组成的原料2计量加入。混合物随后在60℃下搅拌2小时以上，然后用100g水稀释，得到固体含量为43.0％和K值为44(在0.5MNaCl中1％强度)的清澈黄色聚合物溶液。
实施例11将24g SilwetTML 7604和200ml水加入到搅拌装置中。该初始投料在氮气气氛中和搅拌下加热至65℃，经6小时的时间将由160g的N-乙烯基吡咯烷酮，80g的甲基丙烯酰氧基乙基-N-二甲基-N-乙基铵乙基硫酸盐和300g水组成的原料1，和由1.3g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和100ml水组成的原料2计量加入。混合物随后被搅拌2小时，然后用300g水稀释，得到固体含量为22.4％和K值为85(在0.5M NaCl中1％强度)的清澈黄色聚合物溶液。
实施例12和13将306g N-叔丁基丙烯酰胺，234g丙烯酸乙酯，60g丙烯酸和60g二甲聚硅氧烷(dimethicone)共聚多元醇悬浮于1.4g巯基乙醇和5.8g聚丙烯酸(以商品名Sokalan PA 110 S从BASF AG获得)的混合物中。所得到的悬浮液被加热至75℃和然后添加1.2g的过辛酸叔丁酯。分别在30或45分钟后，各添加另外1g过辛酸叔丁酯。在下面的时间过后添加另外的引发剂1h1g在80℃下；1.5h1g；2h1g在90℃下；3h2.7g；在4.5和6h后每一情况各1g。然后，后聚合反应继续进行1h。
所使用的二甲基聚硅氧烷多元醇是实施例12Wacker Bel sil DMC 6031实施例13aWacker Belsil DMC 6032实施例13bWitco SilwetL-7500实施例14(对比实施例)将306g N-叔丁基丙烯酰胺，234g丙烯酸乙酯和60g丙烯酸悬浮于1.4g巯基乙醇和5.8g聚丙烯酸(以商品名Sokalan PA 110 S从BASF AG获得)的混合物中。所得到的悬浮液被加热至75℃和然后添加1.2g的过辛酸叔丁酯。分别在30或45分钟后，各添加另外1g过辛酸叔丁酯。在下面的时间过后添加另外的引发剂1h1g在80℃下；1.5h1g；2h1g在90℃下；3h2.7g；在4.5和6h后每一情况各1g。然后，后聚合反应继续进行1h。
实施例15将744g水，0.25g月桂基硫酸钠和70g原料1的混合物加热至40℃。然后添加16g的7％强度的过硫酸钠水溶液。混合物随后加热至80℃，经2小时的时间将剩余部分的原料1计量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下进行后聚合反应2小时。原料1 300g水2g月桂基硫酸钠15.7g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7605)470g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯161g甲基丙烯酸3g巯基乙酸乙基己基酯实施例16将744g水，0.25g月桂基硫酸钠和70g原料1的混合物加热至40℃。然后添加16g的7％强度的过硫酸钠水溶液。混合物随后加热至80℃，经2小时的时间将剩余部分的原料1计量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下进行后聚合反应2小时。原料1 300g水2g月桂基硫酸钠15.7g PEO(20)-脱水山梨糖醇单油酸酯422g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯145g甲基丙烯酸3g巯基乙酸乙基己基酯70g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7605)实施例17将744g水，0.25g月桂基硫酸钠和70g原料1的混合物加热至40℃。然后添加16g的7％强度的过硫酸钠水溶液。混合物随后加热至80℃，经2小时的时间将剩余部分的原料1计量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下进行后聚合反应2小时。原料1300g水2g月桂基硫酸钠15.7g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7600)470g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯
161g甲基丙烯酸3g巯基乙酸乙基己基酯实施例18将744g水，0.25g月桂基硫酸钠和70g原料1的混合物加热至40℃。然后添加16g的7％强度的过硫酸钠水溶液。混合物随后加热至80℃，经2小时的时间将剩余部分的原料1计量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下进行后聚合反应2小时。原料1 300g水2g月桂基硫酸钠15.7g PEO(20)-脱水山梨糖醇单油酸酯422g丙烯酸叔丁基酯63g丙烯酸乙酯145g甲基丙烯酸3g巯基乙酸乙基己基酯70g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7600)实施例19将744g水，0.25g月桂基硫酸钠和70g原料1的混合物加热至40℃。然后添加16g的7％强度的过硫酸钠水溶液。混合物随后加热至80℃，经2小时的时间将剩余部分的原料1计量加入。然后添加178g的水和混合物在80℃下进行后聚合反应2小时。原料1 300g水2g月桂基硫酸钠15.7g PEO(20)-脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)422g丙烯酸叔丁基酯63g丙烯酸乙酯145g甲基丙烯酸3g巯基乙酸乙基已基酯70g硅氧烷共聚多元醇(Silwet L7600)实施例20(对比实施例)
将744g水，0.25g月桂基硫酸钠和70g原料1的混合物加热至40℃。然后添加16g的7％强度的过硫酸钠水溶液。混合物随后加热至80℃，经2小时的时间将剩余部分的原料1计量加入。然后添加178g的水，并将混合物在80℃下进行后聚合反应2小时。原料1 300g水2g月桂基硫酸钠15.7g PEO(20)-脱水山梨糖醇单油酸酯(Tween 80)470g丙烯酸叔丁基酯70g丙烯酸乙酯161g甲基丙烯酸3g巯基乙酸乙基己基酯实施例21将100g乙烯基己内酰胺，100g乙醇，100g二甲基硅氧烷共聚多元醇(Wacker BelsilTMDMC 6031)和0.75g的过新戊酸叔丁酯的混合物在用氮气吹扫过的封闭反应器中加热至70℃。然后，经3小时的时间计量加入原料1和经4小时加入原料2。在原料1的进料结束后，后聚合反应进行1小时。然后，添加原料3和混合物在超过大气压的压力下加热至130℃。后聚合反应在130℃下进行10小时，然后将批料冷却。原料1800g乙烯基己内酰胺347g乙醇原料21.5g过新戊酸叔丁酯100g乙醇原料35g二叔丁基过氧化物187g乙醇实施例22将100g乙烯基己内酰胺，100g乙醇，100g二甲基硅氧烷共聚多元醇(Wacker BelsilTMDMC 6031)和0.75g的过新戊酸叔丁酯的混合物在用氮气吹扫过的封闭反应器中加热至70℃。然后，经3小时的时间计量加入原料1和经4小时加入原料2。在原料1的进料结束后，后聚合反应进行1小时。然后，添加原料3和混合物在超过大气压的压力下加热至130℃。后聚合反应在130℃下进行10小时，然后将批料冷却。原料1800g乙烯基己内酰胺347g乙醇原料21.5g过新戊酸叔丁酯100g乙醇原料35g二叔丁基过氧化物187g乙醇实施例23(对比实施例)将100g乙烯基己内酰胺，100g乙醇和0.75g的过新戊酸叔丁酯的混合物在用氮气吹扫过的封闭反应器中加热至70℃。然后，经3小时的时间计量加入原料1和经4小时加入原料2。在原料1的进料结束后，后聚合反应进行1小时。然后，添加原料3和混合物在超过大气压的压力下加热至130℃。后聚合反应在130℃下进行10小时，然后将批料冷却。原料1800g乙烯基己内酰胺347g乙醇原料21.5g过新戊酸叔丁酯100g乙醇原料35g二叔丁基过氧化物187g乙醇实施例24在聚合后，将实施例23的聚合物溶液与10wt％的硅氧烷表面活性剂(Wacker BelsilTMDMC 6032)掺混。
通过在玻璃板上刀涂聚合物的溶液或分散液来从各实施例制备聚合物的薄膜。测量这些聚合物膜的透明度、表面粗糙度和摩擦性能(参见表1)。
现已发现根据本发明的所有膜是透明的和具有特别光滑的低摩擦阻力的表面。
对比实施例7的膜同样是透明的，但具有比较粗糙的表面，尤其较高的摩擦阻力。对于实施例8，14，20，23和24的膜发现了同样差的摩擦性能。从实施例8和24的掺混物类似制得的膜具有极高的粘性。该膜是非常柔软的和不适合用作膜前身(former)。
聚合物1-24对于作为头发处理组合物的合适性的测试得到了类似结果(表1)。对于这些试验，一缕头发用确定量的标准配制剂(2wt％聚合物，40％二甲醚，58％乙醇)进行喷雾。在该缕头发干燥后，分析该发束的可梳理性和手感。在硅氧烷表面活性剂存在下制备的本发明聚合物使处理过的发束有好得多的手感，与用对比聚合物7、14、20和23处理的发束相比而言。
表1
*由于太显粘性，没有进行一缕头发的试验以上表中的条目具有以下意义++＝非常良好的性能+＝良好的性能o＝令人满意的性能-＝不令人满意--＝不好
权利要求
1.水溶性的或水可分散性的，或如果由带有可中和的基团的单体组成的话能以中和形式溶于水或分散于水中的聚合物在化妆配制剂中的应用，该聚合物通过如下获得让(a)烯属不饱和单体，在(b)含聚氧化烯的硅氧烷衍生物存在下进行自由基聚合反应。
2.根据权利要求1的应用，其中所使用的含聚氧化烯的硅氧烷衍生物(b)是具有式I的那些
其中R2＝CH3或
R3＝CH3或R2
R4＝H，CH3，
R6是具有1-40个碳原子的有机基团，可含有氨基、羧基或磺酸盐基，或如果c＝0，是无机酸的阴离子，和其中基团R1可相同或不同，并且或者从具有1-20个碳原子的脂族烃的基团形成，是具有3-20个碳原子的环脂族烃，具有芳族性质，或是R5，其中
前提条件是基团R1，R2或R3中至少一个是以上所定义的含有聚氧化烯的基团，和n是1-6中的整数，x和y是使聚硅氧烷嵌段的分子量为300-30,000的整数，a，b是0-50之间的整数，条件是a和b的和大于0，和c为0或1。
3.根据权利要求2的应用，其中式I是
4.根据权利要求1的应用，其中比例是(a)50-99.9wt％，和(b)0.1-50wt％。
5.权利要求1-4中所要求的应用，是作为护发组合物。
全文摘要
制备聚合物的方法,该聚合物是水溶性的或水可分散性的或如果由带有可中和的基团的单体组成的话能以中和形式溶于水或分散于水中,该方法是通过如下进行:让(a)烯属不饱和单体,在(b)含聚氧化烯的硅氧烷衍生物存在下,进行自由基聚合反应。
文档编号C08G77/46GK1265021SQ98807556
公开日2000年8月30日 申请日期1998年7月20日 优先权日1997年7月23日
发明者R·布兰肯布格, R·迪英, W·米勒, A·桑纳, V·舍尔曼, K·蔡茨 申请人:Basf公司