专利名称：环氧丙烷的提纯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧丙烷的提纯方法。
环氧丙烷的提纯方法已有广泛介绍。美国专利US 3578568披露了一种使用乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或二乙二醇单甲醚为萃取溶剂，对环氧丙烷进行萃取蒸馏，使之与水、甲醇、丙酮及乙醛分离的方法。美国专利US 4692535披露了一种通过环氧丙烷(PO)与活性炭或硅镁土吸附剂的接触对环氧丙烷进行提纯的方法。减少了聚(环氧丙烷)的数量。在对比实验中指出了蒸馏后的含聚(环氧丙烷)的环氧丙烷导致泡沫体凹陷和在碳钢容器中加热至82℃ 2至7天的蒸馏后的环氧丙烷也会导致泡沫体凹陷；但该说明书未披露如何蒸馏这些环氧丙烷，也未披露怎样才能使用蒸馏后的环氧丙烷；它还实际上披露了这种阻止泡沫体凹陷方法是要使用已经用前述吸附剂处理过的环氧丙烷。
美国专利US 3580819披露了从包括丙烯、水及高沸含氧杂质的粗环氧丙烷中回收环氧丙烷的一种方法，使其经过两段蒸馏，再与对环氧丙烷(PO)有选择性的液体含水溶剂进行接触并从该溶剂中蒸馏PO。起始物料中只有8.1％(重)的PO含量。法国专利FR 1469339及美国专利US 3398062披露了一种对包括氯丙烯、水、溶解气、乙醛及丙醛的粗环氧丙烷进行蒸馏，并使顶部物流通过分离器的提纯方法。起始物料含较少量的环氧丙烷(88％)，而且用蒸汽在较苛刻条件下进行蒸馏。英国专利GB 1040783披露了一种生产聚醚的方法，其中PO是经回流塔而引入反应器的。大部分PO在反应器中蒸发，并再返回回流塔，在回流塔中进行冷凝，并将回流塔底的液体混合物送回反应器。除脱出惰性气体外，并未进行PO的提纯。美国专利US 5160587及5133839披露了有关PO萃取蒸馏的其它实例。在美国专利5160587中还列举了不用萃取蒸馏溶剂的对比蒸馏；该蒸馏塔具有更多的塔板数，而且用作起始物料的PO中杂质含量仍更高。不管提纯改进如何，据发现，环氧丙烷的品质随时间下降，反映在由此制备的聚醚多元醇的品质上及由该多元醇制备的聚氨基甲酸酯的品质上。看来，在环境温度下储存及输送PO可能会有不利影响；这样的储存或输送优选应当温度尽可能低，但要高于PO的熔点。而且好象PO的储存及输送只要与低碳钢或碳钢接触，可能就会产生不利影响，尤其在使这种钢可与空气、水汽、水或氧接触之时，可能会有不利影响；因此这种储存或输送应当优选使PO与不锈钢或涂敷惰性层的碳钢进行接触。由于PO厂家正在采用各种方式储存及输送PO，用户就面临品质不定的各种工业级的PO，而这些品质最终会对由其制造的产品品质产生影响。迄今，对由于环氧丙烷变化引起多元醇及聚氨基甲酸酯品质的恶化，并不完全了解。由于上述原因，对用于制造材料，尤其对制造聚醚多元醇，有必要使用品质良好及稳定的PO，也需要有为达此目的的简单方法。
令人惊奇地是，已发现，尽管原因尚不完全清楚，但只要在环氧丙烷临用于生产多元醇之前，对其进行简单蒸馏，就能够显著改善多元醇及聚氨基甲酸酯的品质。另外，令人惊奇发现的是，已具高纯度的PO，再经简单蒸馏，品质还可改善。
因此，本发明涉及一种通过蒸馏提纯环氧丙烷的方法，其特征在于，在环氧丙烷临用之前进行蒸馏，涉及在临用前已经蒸馏过的PO的应用，以及涉及用此种临用之前已蒸馏过的PO制备某种材料的方法。此外，本发明还涉及一种用蒸馏提纯PO的方法，其中PO起始物料优选含有0.2％(重)以下，更优选0.1％(重)以下及最优选0.05％(重)以下的杂质，并且采用1-10块实际塔板。
蒸馏优选在临用PO之前不到一周的时间之内进行，更优选不到4天，而最优选不到2天之内进行。PO蒸馏之后可立即使用。
用于蒸馏的PO可以是任何低杂质含量的PO，尤其任何市售的PO。优选地是，该PO包括0.2％(重)以下，更优选0.1％(重)以下及最选0.05％(重)以下的杂质。
该蒸馏可采用简单蒸发PO及收集蒸发出的PO的方法进行，而且优选采用传统的蒸馏塔进行，其底部有加热器或装有加热夹套及盘管及在塔上部或接近塔上部设有冷凝器及排放与PO一起加入的惰气的出口。为避免蒸汽物流夹带雾滴，该塔可装1-10块实际塔板，优选2-8块塔板。PO通过在蒸馏塔底的惰气层保护下从主储罐供给，经加热并使之于冷凝器冷凝。该提纯后的PO，经该冷凝器后，在用于生产某种材料之前以液态储存于中间罐内，或直接加至使用它的过程中。惰性气体优选为氮气。蒸馏过程可以在常压或略加压(1-3巴(绝对))及35-60℃下进行，或在压力0.99至0.5巴(绝对)及环境温度下(这样可不用加热器)下进行。第一种方案是优选的。蒸馏过程也可以间歇、半连续及优选连续地进行。除惰性气体外，PO中不加其它化学品。用于储存及蒸馏的装置优选设计为使PO与金属表面的所有接触都是处于与不锈钢表面的接触。对冷凝器，可采用环境温度下的水作为冷却手段。优选地是，在按照本发明蒸馏与由此提纯后的PO的应用过程之间，不对PO进行另外的提纯。
杂质聚集在蒸馏塔底。此塔底馏分可连续或不连续地放出。塔底馏分可加以焚烧、单独提纯，或返回主储罐或用于这些杂质的存在对其没有影响或影响较小的应用场合，如像制造二元醇及乙二醇醚，和制造用于生产硬聚氨基甲酸酯泡沫体的多元醇类。
提纯后的PO可用于任何已知PO的应用场合，尤其用于制备聚合物，更具体地说用于聚醚多元醇，特别是那些当量重量在500或以上，优选1000或以上及含至少10％(重)的，优选至少25％(重)及最优选至少50％(重)的氧化丙烯单元的聚醚多元醇。
在此领域，该聚醚多元醇及其制法都是已知的。将中间罐或蒸馏塔冷凝器中的PO液体输送至反应器中，制备聚醚多元醇。聚醚多元醇可以是PO的均聚物和PO与其它烯烃氧化物的共聚物，如氧化乙烯与氧化丁烯的共聚物。此类共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或其组合。本发明也涉及这些材料，尤其涉及由按照本发明提纯后的PO制备的聚醚多元醇。
这些聚醚多元醇可用于制备聚氨基甲酸酯，尤其是聚氨基甲酸酯泡沫体，特别是柔性泡沫体及弹性体。本发明还涉及这样的聚氨基甲酸酯。
本发明通过下述实施例加以说明。
实施例1a)、采用经约300米碳钢管线输送的并含不足0.2％(重)杂质的工业环氧丙烷。取一半的环氧丙烷在50℃及常压下进行蒸馏、冷凝并加以收集(用氮气作为惰性气体，反应器内装一块实际塔板及夹套及盘管，冷凝器装在接近顶部，排放装置装在顶部)；b)、将未经蒸馏的PO加至等量的多元醇中(Arcol 1374，一种广泛用于制备柔性聚氨基甲酸酯泡沫体的多元醇，购自Arco公司)。接着，通过真空蒸馏脱出多元醇中的PO，直至多元醇中剩下50ppm的PO；c)、用新鲜Arcol 1374及在a)步骤蒸馏过的PO重复b)步骤，PO在蒸馏后一天之内使用。
用未经蒸馏的PO(代码TAU)处理的Arcol 1374及用蒸馏后的PO(代码TAD)处理的Arcol 1374，按同样的方法制备柔性泡沫体。
取110份重的下述组成的多元醇，与75份重的Suprasec 2420反应，后者是一种MDI基的聚异氰酸酯的预聚物(由ICI PLC公司获得，Suprasec为ICI公司的商标)。步骤1b)、1c)及柔性泡沫体的制备均是在步骤a)中的PO蒸馏后三天内进行。
多元醇组成(按重量份数计)<
注1)多元醇来自ICI公司；Daltocel为ICI公司的一种商标；2)市场供应的。
将这些成分倾入开口容器中，加以混合使之反应。测定泡沫体的高度重量比(H/W)。
结果如下<
>
实施例2采用以不锈钢瓶装运的环氧丙烷，内含杂质量在0.2％(重)以下。
将PO装入12升的不锈钢反应器中，该反应器用氮气冲洗3次排除所有空气。打开反应器的蒸馏出口，(此反应器不包括分馏柱；因此实际塔板只有一块)，将PO从环境温度加热至40-45℃，并保持该温度5小时(此反应器装有一带盘管的加热夹套；用水作为盘管内的加热流体)。蒸馏结束时，通入少量氮气流。在冷凝器底部将PO收集于玻璃烧瓶中。所收集的蒸馏后PO的数量约14.9公斤(蒸馏按2次间歇进行)。
用上述钢瓶中的未蒸馏的PO及用按上述方法制得并在所述玻璃烧瓶中已储存2天的蒸馏后的PO重复实施例1b及1c的步骤。按照实施例1所述方法，制备柔性泡沫体。TAD的H/W比率比TAU的比率高18％。
实施例3在此实施例中采用未蒸馏及实施例2中蒸馏后(在玻璃瓶中储存2天后)的PO。
按标准方法，将OH值(羟基值)为352mgKOH/g的甘油起始的聚氧化丙烯多元醇进行丙氧化或乙氧化，得到一种OH值为28mgKOH/g内含15.4％(重)的氧化乙烯基团(全在末端)的多元醇。
部分OH值为352mgKOH/g的多元醇的丙氧化，用未蒸馏的PO进行，而其它部分的丙氧化，用蒸馏后的PO进行。
用如此所得的多元醇按照实施例1制备泡沫体。
其中使用未蒸馏PO的柔性聚氨基甲酸酯泡沫体，具有粗胞腔结构，其凹处为11.4％及H/W比为176，而对于用蒸馏后PO的泡沫体，具有很好的精细胞腔结构，其H/W比为188，凹处为7％(全部测定在制得该泡沫体后24小时内进行)。
权利要求
1.一种通过蒸馏提纯环氧丙烷的方法，其特征在于该蒸馏在环氧丙烷临用前不久进行。
2.按照权利要求1的方法，其中该蒸馏在环氧丙烷临用前一周之内进行。
3.按照权利要求1-2的方法，其中该蒸馏在环氧丙烷临用前四天之内进行。
4.按照权利要求1-3的方法，其中该蒸馏在环氧丙烷临用前二天之内进行。
5.按照权利要求1-4的方法，其中该蒸馏在1-3巴(绝对)及35-60℃的条件下进行。
6.按照权利要求1-4的方法，其中该蒸馏在环境温度及0.99-0.5巴(绝对)条件下进行。
7.按照权利要求1-6的方法，其中环氧丙烷在蒸馏前含0.2％(重)以下的杂质。
8.按照权利要求1-7的方法，其中环氧丙烷在蒸馏前含0.1％(重)以下的杂质。
9.按照权利要求1-8的方法，其中环氧丙烷在蒸馏前含0.05％(重)以下的杂质。
10.按照权利要求1-9的方法，其中采用1-10块实际塔板。
11.按照权利要求1-10的方法，其中采用2-8块实际塔板。
12.按照权利要求1-11的方法，其中除惰性气体外，PO中不加其它化学品。
13.通过蒸馏提纯环氧丙烷的方法，其特征在于在蒸馏前环氧丙烷含0.2％(重)的杂质，及采用1-10块实际塔板。
14.按照权利要求13的方法，其中蒸馏在1-3巴(绝对)及35-60℃条件下进行。
15.按照权利要求13的方法，其中蒸馏在环境温度及0.99-0.5巴(绝对)条件下进行。
16.按照权利要求13-15的方法，其中环氧丙烷在蒸馏前含0.1％(重)以下的杂质。
17.按照权利要求13-16的方法，其中环氧丙烷在蒸馏前含0.05％(重)以下的杂质。
18.按照权利要求13-17的方法，其中采用2-8块实际塔板。
19.按照权利要求13-18的方法，其中除惰性气体外，PO中不加其它化学品。
20.按照权利要求1-19制得的环氧丙烷的应用。
21.按照权利要求20的应用，其中应用指制造一种聚合物。
22.按照权利要求20-21的应用，其中应用指制造一种聚醚多元醇。
23.按照权利要求20-22的应用，其中应用指制造一种聚醚多元醇，其当量重量在500或以上及氧化丙烯含量至少10％(重)。
24.应用按照权利要求1-19提纯的环氧丙烷制造的聚合物。
25.按照权利要求24的聚合物，其中该聚合物是一种聚醚多元醇。
26.按照权利要求24-25的聚合物，其中该聚合物是一种聚醚多元醇，其具有当量重量500或以上和氧化丙烯含量至少10％(重)。
27.按照权利要求24-26的聚合物制备的聚氨基甲酸酯。
28.按照权利要求27的聚氨基甲酸酯，其中聚氨基甲酸酯是一种弹性体或柔性泡沫体。
全文摘要
环氧丙烷在临用前蒸馏提纯的方法。
文档编号C08G65/30GK1265121SQ98807472
公开日2000年8月30日 申请日期1998年6月24日 优先权日1997年7月23日
发明者P·M·G·戈格伯尔 申请人:亨茨曼Ici化学品有限公司