提高对基材粘附力的聚脲弹性体体系的制作方法

专利名称：提高对基材粘附力的聚脲弹性体体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及脂族和芳族聚脲弹性体及其制备方法，更具体地说，涉及借助使用一种可渗透基材的特殊聚氨酯底漆来改进与湿基材粘附力的脂族和芳族聚脲弹性体的制备方法和组合物。聚脲体系可通过喷涂、两部分间嵌缝、浇注、刷涂或其它方法施涂。
背景技术：
喷涂型弹性体体系通常被认为是涂料，在此类用途时，脂族和芳族异氰酸酯喷涂型聚脲弹性体体系特别适合。这种双组分技术是以异氰酸酯半预聚物和胺类共反应物，通常是一种胺树脂共混物为基础的。
喷涂型聚脲弹性体涂层用作有轨车的内衬，和诸如混凝土、木头等表面的涂层是人们非常熟悉的。这类涂料应与所喷涂的表面高度相容且涂层对表面应具有极好的长期粘附力。越来越严格的环保法规一直在降低这类涂料施工时挥发性有机物(VOC)的允许排放量。这些要求都迫使涂料有较高的固含量和较低的溶剂含量和/或完全是水基体系。
以下摘自1991年12月出版的《保护性涂层和衬层杂志》中H.Brevoort所著的“有轨车涂层和内衬的流行趋势和问题”的内容具有一定的指导性。
“毫无疑问，清洁空气法及其修正法案推动了减少VOC量的高固体份的改进型保护性涂层和衬层的开发。”“使用符合VOC要求的高固体份涂层和衬层还带来其它一些好处，例如，所需的加仑数较少，使得要运输、搬运、开启、施工和处置的容器较少。尽管每加仑的价格会高一些，但每个容器中所包含的物料更多，使所需加仑数更少。包装、运输和排放的溶剂很少。通常，由于使用高固体份的浓超产品，实际工本费得以减少。更重要的是对许多工厂，包括个体用户有一个可靠的环境。”
“配制符合VOC要求的高固体份涂层和衬层并不是很容易的事情。并不只是减少溶剂而代之以更多固体那样简单。所遇到的问题是要保持混合产物悬浮(不沉降)、保持其施工和操作特性、生成达到满足实用要求的干燥及再涂覆时间的涂层。施涂后涂膜的流平性达到形成光滑外观的要求非常困难。”喷涂型聚脲技术的优点之一是即使弹性体体系施涂于湿基材也看不到起泡现象。但是，在某些情况下潮气会阻碍机械/化学粘附性。市场有一些用作喷涂型弹性体体系基材底漆的水乳型异氰酸酯出售。对于湿基材而言，这些底漆的渗透性较差，使得到的弹性体涂层体系粘附力较差且可能会起泡。
因此，需要开发新体系来满足不同聚脲喷涂涂层的要求。涉及某些特性的各种已知聚脲体系已投入使用。
例如，美国专利5,266,671(Dudley J.Primeaux，II of HunsmanPetrochemical Corporation)述及一种耐磨性得到改进的喷涂型聚脲弹性体。弹性体包括异氰酸酯、端氨基的聚亚氧烷基多元醇、扩链剂和化学浸润的填料。异氰酸酯优选为异氰酸酯与至少一种选自多元醇、高分子量聚亚氧烷基胺或其组合的材料形成的半预聚物。还公开了制备耐磨性良好的聚脲弹性体的方法。
美国专利5,442,034(Dudley J.Primeaux，II of HunsmanPetrochemical Corporation)述及由组分(A)和组分(B)制成的喷涂型聚脲弹性体，组分(A)含由氰酸酯与含活泼氢的材料如聚亚氧烷基胺制成的半预聚物。组分(B)包括胺树脂如端氨基的聚亚氧烷基多元醇，可与半预聚物中的聚亚氧烷基胺相同或不同。组分(A)的粘度通过所包含的有机碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯等得以降低。碳酸亚烷基酯还在两组分间起相容剂作用，使体系的混合得到改善。
发明概述因此，本发明的一个目标是提供一种可借助喷涂或其它方式施工，能直接施涂于湿基材，较少或不会起泡的聚脲弹性体体系。
本发明的另一个目标是提供一种甚至在湿基材的情况下仍对所施涂的基材有极好粘附力的聚脲弹性体体系。
本发明还有一个目标是提供一种可在底漆未完全固化前就能将聚脲弹性体施涂于底漆上的聚脲弹性体体系。
为实现本发明的上述及其它目标，以某种形式提供一种带有底漆的聚脲弹性体体系，其中的底漆包含水乳型异氰酸酯和含有伯羟基的亲水性化合物。本体系还使用含有异氰酸酯与含活泼氢的半预聚物、至少一种胺树脂和至少一种端氨基的扩链剂。发明详述现已发现，通过利用水乳型异氰酸酯和使用蓖麻油代替水，可获得对湿基材有极好粘附力的底漆体系。甚至在底漆固化之前，就可进行快速固化的喷涂型聚脲弹性体体系的施工，这样就能得到对湿基材有极好粘附力的完整弹性体体系。实际上，底漆涂覆后立即进行喷涂型聚脲弹性体的施工，任何残留的湿气都不会引起喷涂型聚脲弹性体的起泡问题。
在一个具体实施方案中，制成的底漆中存在过量异氰酸酯基团，这样就使底漆与喷涂型聚脲弹性体间有实际的化学键。无须受任何特定理论束缚，蓖麻油似乎能使异氰酸酯在固化前穿过湿气渗透到基材中。
在本发明的一个具体实施方案中，体系中的聚脲喷涂弹性体部分可通过将异氰酸酯组分与树脂共混物组分，即一种聚亚氧烷基二胺和/或三胺与端氨基扩链剂的共混物在高压撞击式喷涂设备中混合来制备，并可直接施涂于已涂底漆的基材上。本发明的聚脲弹性体预料将有极好的柔韧性和伸长率。优异的耐磨性和抗冲击性也是本体系预期的优点。
本发明的聚脲喷涂体系不含溶剂，因而VOC很少或没有，因此可认为是100％固体体系，符合VOC要求。
甚至在室温较低的条件下，聚脲喷涂体系也能快速固化。它们的快速反应性进一步为在结构基材上形成均匀涂层和膜创造了条件。并且聚脲体系在焊缝处仍可弯曲，不会开裂。
适合本发明聚脲弹性体体系的基材包括但不限于混凝土、木材、金属、沥青、塑料、瓦、砂浆、灰浆、砖等，简而言之，任何硬的多孔性表面。底漆本发明的底漆是通过将含伯羟基的化合物与异氰酸酯组合或混合制成。在本发明的一个具体实施方案中，水乳型异氰酸酯与含伯羟基化合物的体积比范围从约1.5∶1到1∶1.5，优选从约1.25∶1到1∶1.25，最优选体积比约为1∶1。两组分混合后，随着含羟基化合物骨架上的羟基与异氰酸酯的-NCO基团反应，会略有放热现象。如上所述，在本发明的一个具体实施方案中，底漆中的异氰酸酯基团过量会有利于底漆与基材间的化学键合。显然，含伯羟基化合物与水乳型异氰酸酯的反应产物是聚氨酯。
适宜的含伯羟基化合物包括但不限于蓖麻油和有一或两个羟基的乙烯与丁烯共聚物。后者的实例包括但不限于KRATON LIQUIDTML-1203和L-2203聚合物，二者均来源于Shell Chemical Company。L-1203为低粘度的一元醇，是一种在一端含脂族伯羟基端基的聚乙烯/丁烯聚合物，L-2203为具有聚乙烯/丁烯骨架的两端含脂族伯羟基端基的“二元醇”。在一个非限定性实施方案中，据信蓖麻油含有平均分子量在250到4000(平均当量100到2000)之间的分子。现已发现，具有更高官能度的多元醇和其它材料的功效不及蓖麻油和只有一或两个羟基的聚乙烯/丁烯共聚物。含羟基化合物应是亲水性的，使其能在湿基材涂覆中表现良好。而传统的聚醚基多元醇往往会从湿基材中引入潮气。
适合用于底漆的水乳型异氰酸酯包括但不限于RIBINATE9259二异氰酸酯，是一种水乳型二苯基甲烷二异氰酸酯，平均官能度为2.7。这是一种经化学改性使其不用表面活性剂就易于在水中分散的聚合型异氰酸酯(MDI)。因此，适宜的水乳型异氰酸酯为至少有一个异氰酸酯基团且经化学改性使其不用表面活性剂就易于在水中分散的异氰酸酯。
尽管本发明期望在底漆中无水存在，但是底漆中也可包括一定的水，这在本发明范围内是允许的。底漆的配方中明确不要存在端氨基扩链剂。
本发明的底漆体系还可掺入其它成分。可使用来源于HuntsmanPetrochemical Corporation的JEFFSOLTMPC碳酸亚丙酯来帮助低粘度底漆体系改进渗透性。对于低温施工，例如结冰地面的涂覆和修理来说，也可使用催化剂，例如来源于Huntsman Petrochemical Corporation的JEFFCATTMDME或其它已知的传统聚氨酯催化剂来帮助加速反应。喷涂型聚脲弹性体本发明的脂族和/或芳族喷涂型聚脲弹性体体系典型包括一种异氰酸酯，可以是脂族或芳族异氰酸酯。适宜的脂族异氰酸酯是本领域熟知的脂族异氰酸酯，例如可以是美国专利4,748,192中所描述的一类脂族异氰酸酯，该专利并入本专利作为参考。按照该专利，它们是一些典型的脂族二异氰酸酯，更具体地说，是一些三聚或缩二脲形式的脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯；或是双官能团的四烷基二甲苯二异氰酸酯单体如四甲基二甲苯二异氰酸酯。环己烷二异氰酸酯也被认为是优选的脂族异氰酸酯。其它适用的脂族异氰酸酯参见美国专利4,705,814，该专利也并入作为参考。它们包括脂族二异氰酸酯，例如有4到12个碳原子亚烷基的亚烷基二异氰酸酯，如1，12-十二烷二异氰酸酯和1，4-亚丁基二异氰酸酯。还述及一些环脂族二异氰酸酯，如1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯及其任何理想的异构体混合物；1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；4，4’-、2，2’-和2，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯，及其相应的异构体混合物等。
也可使用芳族异氰酸酯。适用的芳族多异氰酸酯包括但不必限于间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯等。适用的脂族/芳族二异氰酸酯包括但不必限于亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷和4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯。上述异氰酸酯可单用或组合使用。在本发明的一个具体实施方案中，优选芳族异氰酸酯。
在本发明的实际操作中，多数情况下要求异氰酸酯至少部分与含活泼氢的材料反应，形成半预聚物，尽管这不是一个绝对要求。就所研究的弹性体性质而言，半预聚物最优选保持1∶1的体积比处理。若所用的半预聚物的粘度较高，可使用碳酸亚烷基酯作为降低半预聚物粘度的活性稀释剂。
含活泼氢的材料包括但不必限于多元醇、高分子量聚亚氧烷基胺(本文中也称作端氨基聚醚)，或是它们的组合。
多元醇包括但不限于聚醚多元醇，聚酯二醇、三醇、四醇等，其当量至少约为500，优选至少约为1000至3000。尤其优选以分子量约4000以上的三元起始物为基础的聚醚多元醇。聚醚多元醇可由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧乙烷的混合物制备。其它适用于本发明的高分子量多元醇是端羟基橡胶的聚酯，例如端羟基聚丁二烯。多元醇与异氰酸酯的端羟基半预聚物也适用于本发明。
尤其优选端氨基聚醚多元醇，包括平均分子量大于1500，官能度从约2到6，优选约2到3的伯和仲端氨基聚醚多元醇，胺的当量从约750到约4000。可使用端氨基聚醚的混合物。在优选的具体实施方案中，端氨基聚醚的平均分子量至少约为2500。这些材料可由本领域熟知的各种方法制备。
适用于本发明的端氨基聚醚树脂例如是由适当的引发剂加入低碳环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，然后将得到的端羟基聚醚胺化制成的。当使用两种或多种环氧化物时，可以无规混合物或嵌段聚醚形式存在。在胺化步骤中，多元醇中的末端羟基最好基本全是易于胺化的仲羟基。一般来说，胺化步骤不会将羟基完全置换。但是，大部分羟基会被氨基取代。因此，在优选的具体实施方案中，本发明所用的端氨基聚醚树脂中50％以上活泼氢是氨氢形式。若使用环氧乙烷，最好用少量高碳环氧化物为端羟基多元醇封端以保证末端羟基基本全部是仲羟基。然后将这样制成的多元醇用已知技术还原胺化，例如参见美国专利3,654,370的描述，该专利内容并入本专利作为参考。
在本发明的实际操作中，可使用单一的高分子量端氨基多元醇。还可使用高分子量端氨基多元醇的混合物，例如二或三官能度材料和/或不同分子量或不同化学组成材料的混合物。
高分子量端氨基聚醚或简单的聚醚胺也包括在本发明的范围内，可单独使用或与上述多元醇组合使用。术语“高分子量”的意思包括分子量至少约2000的聚醚胺。特别优选来源于Huntsman PetrochemicalCorporation的JEFFAMINE聚醚胺系列，包括JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000、JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE T-5000。
如上所述，本发明的喷涂型聚脲弹性体体系可包括有机碳酸亚烷基酯，参见美国专利5,442,034的定义，该专利并入本专利作为参考。如上所述，在本发明的一个具体实施方案中，碳酸亚烷基酯优选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸二甲酯一类。
在本发明的一个具体实施方案中，喷涂型聚脲弹性体体系中含有异氰酸酯与含活泼氢材料的部分被称作组分(A)，喷涂型聚脲弹性体体系中含有胺树脂的部分被称作组分(B)，这一点应该了解。在本发明的一个具体实施方案中，组分(A)中的碳酸亚烷基酯比例范围从约1到20％，优选从约5到15％。这些百分比是以100份体积组分(A)为基准计算的。使用碳酸亚烷基酯，特别是在混合前存在于组分(A)时能降低体系的粘度。碳酸亚烷基酯还能减缓聚脲弹性体体系的有效反应速度、改善性能和表面特性(流动性)并提高对弹性体喷涂表面的粘附力。
聚脲弹性体体系还可在配方中包括端氨基扩链剂，优选放入组分(B)中。适宜的扩链剂包括但不必限于美国专利5,162,388和5,480,955中提及的脂族和环脂族二胺扩链剂，这两个专利并入作为参考。也可使用如美国专利5,317,076中描述的芳族二胺扩链剂，该专利并入本专利作为参考。在本发明的一个具体实施方案中，优选芳族扩链剂。在本发明的一个具体实施方案中，整个喷涂型聚脲弹性体体系内端氨基扩链剂的量可从约10pbw到约22.5pbw范围，优选从约10pbw到约20pbw，最优选从约12.5pbw到约20pbw。
现已进一步发现，完整的喷涂型聚脲弹性体体系还包括刷涂底漆以及喷涂聚脲弹性体。如上所述，首先对基材施涂底漆，但不必等底漆完全固化，或是说在充分固化前就可将配好的聚脲弹性体喷涂在底漆上。实际上，配好的聚脲可在施涂底漆后立即喷涂。
但是，应该注意的一点是本发明不限于喷涂法施工的聚脲弹性体的应用。例如聚脲弹性体可用作两部分间嵌缝体系或浇注体系的一部分或是本发明范围内的其它体系。
本发明的喷涂型聚脲弹性体中可使用传统配方中的其它成分，例如泡沫稳定剂，又称作硅油或乳化剂。泡沫稳定剂可以是有机硅烷或硅氧烷。例如可使用下式化合物RSi[O-(R2SiO)n-(亚氧烷基)mR]3式中R为含从1到4个碳原子的烷基；n为从4到8的整数；m为从20到40的整数；且亚氧烷基基团由环氧丙烷和环氧乙烷衍生而来。例如参见美国专利3,194,773，该专利并入本专利作为参考。
弹性体体系中可掺入颜料如二氧化钛，为弹性体着色。这些颜料一般随胺树脂加入，例如加入组分(B)中。
本发明实际操作中，若需要可使用本领域人士熟知的增强材料，例如使用短切或粉碎的玻璃纤维、短切或粉碎的碳纤维和/或矿物纤维。
在本发明的一个具体实施方案中，喷涂型聚脲弹性体所用各基本组分的大致范围和优选范围如下，下列的所有比例均以pbw表示大致 优选 最优选组分 比例 比例 比例半预聚物 30-7040-6045-55胺树脂共混物 70-3060-4055-45胺扩链剂 20-4520-4025-40任选聚脲弹性体后熟化步骤。后熟化步骤能改进弹性体的某些性能如热流挂性。根据最终产品所需的性能采用后熟化步骤。本发明的喷涂型聚脲弹性体体系的组分(A)和组分(B)在高压下组合或混合，更优选在高压喷涂设备内直接撞击混合。更具体地说，第一和第二组分如组分(A)和组分(B)的加压料流分别由各自的配料容器中送出，并以很高的速度相互冲撞或撞击，使两组分实现均匀混合，形成弹性体体系，然后借助喷枪涂覆于所需的基材上。
在本发明的一个具体实施方案中，组分(A)与组分(B)的体积比一般从约30至70％比70至30％。所用组分(A)与组分(B)的体积比优选为1∶1。喷涂型聚脲体系的各组分最好不借助催化剂就能反应形成聚脲弹性体。
下面提供的实施例用来进一步说明本发明的优选具体实施方案，但并不意味着以任何方式限定本发明。聚脲喷涂弹性体工艺概况聚脲喷涂弹性体是由树脂共混物与异氰酸酯组分经高压、高温撞击混合制成的。异氰酸酯组分一般是改性的甲烷二异氰酸酯与高分子量聚醚多元醇(二醇或三醇)形成的异氰酸酯半预聚物。可共混入其它异氰酸酯单体及活性稀释剂。
树脂共混物是聚亚氧烷基二胺和/或三胺与端氨基芳族扩链剂的简单共混物。还可包括颜料、粘附促进剂(官能烷氧基硅烷)、UV稳定剂和抗氧剂，以及分散剂。底漆资料水乳型异氰酸酯PBA 2259产品(现称作RUBINATE9259，来源于ICI Polyurethanes公司)是一种经化学改性使其易于在水中分散的乳化型二苯基甲烷二异氰酸酯。其典型特性如下异氰酸酯当量 142NCO含量％29.5官能度 2.725℃比重 1.24蓖麻油蓖麻油#1是由United Catalysts Inc.获得的。该产品是蓖麻油酸(又称作羟基油酸或12-羟基-顺-9-十八碳烯酸)的甘油三酯，非USP品质。典型特性如下羟值，mg KOH/gm 16425℃比重 0.959
蓖麻油一般应用于墨水、颜料和染料、润滑剂和渗透剂及涂料增塑剂。底漆制备对于本文所公开的实施例来说，底漆体系的制备方法如下将等体积的RUBINATE 9259和蓖麻油#1混合约2分钟，得到一混浊液体。约15分钟后，获得一琥珀色澄清液体。30分钟内可观察到有轻微放热，混合物的粘度开始增加。
对于这些实施例来说，制备底漆并在5到10分钟内施涂于基材。为简便起见，实施例中的底漆称作“底漆A”，按上述方法和实施例1中的方法制备。在每个实施例中，底漆是刷涂到基材上。
在大规模的实际施工过程中，可使用多组分喷涂设备，按RUBINATE9259∶蓖麻油#1为1∶1的体积比施涂底漆。喷涂型聚脲弹性体体系在每一实施例中，喷涂型聚脲弹性体体系用来评价底漆对基材的附着性。同时对芳族和脂族喷涂型聚脲弹性体进行评价。下表A描述了这些体系的情况，所有的比例均以pbw表示。
表A喷涂型聚脲弹性体聚脲喷涂 聚脲喷涂体系A 体系B异氰酸酯半预聚物芳族 脂族RUBINATE9015 100 --m-TMXDI --50JEFFAMINED-2000 --50树脂共混物JEFFAMINE D-2000 7041.2JEFFAMINE T-5000 --27.5ETHACURE100 30--Amine XT A110 --22.3TiPureR-900 --4.0加工INDEX 1.05 1.05异氰酸酯/树脂体积比1.00 1.00“有效”凝胶时间，秒 2.0 6.0弹性体物理性能拉伸强度，，psi2415 1035伸长率，％ 230 565撕裂强度，pli 440 325邵氏D硬度 4842100％模量，psi 1645 710300％模量，psi -- 825为便于描述，这些配方中的芳族异氰酸酯基配方将称作“聚脲喷涂体系A”，脂族异氰酸酯基配方将称作“聚脲喷涂体系B”。喷涂设备使用配有GUSMER GX-7 400系列撞击混合喷枪的GUSMER Marksman和H-2000(升级产品H-3500)设备进行喷涂型聚脲弹性体体系的施工。体系在3000psi输出压力，160°F管线温度和体系产量约9.0磅/分钟(1.1加仑/分钟)的条件下加工。实施例1将等体积量的RUBINATE9259和蓖麻油#1用木制刮刀混合约30秒，然后将此底漆体系刷涂于干燥和“湿”混凝土样品上。为得到“湿”混凝土，要将干燥的混凝土样品浸泡在水中24小时。约30分钟后，底漆开始略微发粘。可以看出，底漆对干燥的和“湿”的混凝土都能极好地渗透入基材。1小时后，可观察到“湿”混凝土样品极轻度的起泡。
24小时后，将底漆处理后的混凝土样品涂覆芳族喷涂型聚脲弹性体，即前面提到的“聚脲喷涂体系A”，涂层厚度约65mil。喷涂型聚脲弹性体未见外观起泡。使用Elcometer和ASTM D-4541“采用移动粘附试验的涂层拉脱强度”的方法测定涂层对基材的粘附力。测试结果列于表1。
表1实施例1-本发明体系施涂于混凝土干燥混凝土，psi 900破坏 100％混凝土基材破坏湿混凝土，psi350破坏 100％混凝土基材破坏也就是说，破坏的原因不是粘附破坏，而是混凝土结构破坏造成的。实施例2和3接下来的实施例使用的底漆与实施例1的底漆(底漆A)相同。底漆也是刷涂于混凝土样品上。在做任何处理之前，要将混凝土样品砂磨除去所有可能存在的灰尘和污物。同样将混凝土样品浸泡在水中24小时制成“湿”混凝土样品。对于“湿”混凝土，在施涂底漆和/或喷涂型聚脲弹性体后，混凝土样品进行粘附性试验之前要放入静水中24小时。在本实施例中，对混凝土基材施涂底漆后的不同时间施涂“聚脲喷涂体系A”(65mil厚)。这些施涂时间范围从底漆施涂后立刻进行到15分钟、30分钟、1小时和24小时后进行。施涂于任一“湿”混凝土基材的芳族聚脲弹性体体系都未观察到起泡。Elcometer粘附力值列于表2表2本发明体系施涂于混凝土底漆/弹性体实施例2 实施例3干燥混凝土湿混凝土无底漆 310psi＜200psi立刻施涂弹性体 ＞1000psi 400psi等待15分钟 ＞1000psi 410psi等待30分钟 935psi425psi等待1小时 775psi460psi等待24小时 800psi450psi可以注意到，除“湿”的未涂底漆的混凝土外的所有样品均100％基材破坏。对于该样品，水形成了一阻挡层，不利于机械粘附。实施例4和5实施例4和5采用与实施例2和3相同的方法，不同处是用0.5”Glas-Crete水泥板取代混凝土。除Elcometer粘附试验外，还要进行90°剥离试验。施涂于任一“湿”Glas-Crete水泥板样品的“聚脲喷涂体系A”都未观察到起泡。芳族喷涂型聚脲弹性体体系的涂覆厚度约65mil。粘附力值列于表3
表3本发明体系施涂于Glas-Crete实施例4 实施例5干燥Glas-Crete 湿Glas-Crete底漆/弹性体 Elcometer 90°剥离 Elcometer90°剥离无底漆 325psi 6.2pli 0psi 1.8pli立刻施涂弹性体 420psi 15.6pli 150psi 5.5pli等待15分钟 425psi 17.3pli 170psi 3.4pli等待30分钟 325psi 12.9pli 150psi 6.2pli等待1小时390psi 35.3pli 180psi 4.7pli等待24小时 390psi 11.3pli 180psi 4.8pli可以注意到，除“湿”的未涂底漆Glas-Crete水泥板外的所有样品均100％基材破坏。上述粘附力值是在聚脲施涂24小时后测定的。
因此，聚脲可立刻施涂于底漆，不需要等待底漆固化时间，可达到很好的粘附力。并且，本实施例表明底漆确实能够改进对湿基材及干燥基材的粘附力。实施例6实施例6所用底漆体系与实施例1、2、3、4和5描述的底漆相同。本实施例使用金属QD-36 Q-板。对基材施涂底漆后，过30分钟时间再施涂“聚脲喷涂体系A”。此弹性体体系的平均施涂厚度为18mil。刷涂底漆。通过刷涂水使金属表面存在一层水膜制成湿金属样品。表4列出Elcometer和90°剥离粘附力值。
表6本发明体系施涂于金属基材金属 Elcometer 90°剥离干燥，光滑，无底漆 ＜100psi ＜1.0pli干燥，光滑，涂底漆 200psi 12.0pli干燥，经砂磨，无底漆 600psi 12.4pli干燥，经砂磨，涂底漆 1000psi29.7pli湿，经砂磨，无底漆 ＜100psi ＜1.0pli湿，经砂磨，涂底漆 1000psi32.3pli可以注意到，弹性体体系中，经砂磨的涂底漆Q-板，无论是干燥的还是湿的都发生内聚能破坏。实施例7实施例7所用底漆体系与前面实施例中相同。实施例7中，底漆刷涂于经砂磨的铝和Marcite材料(用于游泳池的建造)上。等待30分钟后，将这些涂底漆的样品用“聚脲喷涂体系B”，即脂族喷涂型聚脲弹性体体系涂覆。在“聚脲喷涂体系B”施涂于底漆之后，没有看到起泡、起皮或层离现象。可以注意到，弹性体对基材有极好的粘附力，使涂覆于金属样品上的弹性体发生内聚能破坏，在Marcite样品上的弹性体发生内聚能破坏。也就是说，在与基材的粘附破坏之前，弹性体本身被破坏。
由上述结果可以看出，本发明的喷涂型聚脲弹性体体系不仅能用于改进对湿基材的粘附性，还能改进对干燥基材的粘附性。由于聚脲喷涂型弹性体可在施涂底漆后立刻施工，因而本体系提供的聚脲弹性体涂层能加快生产周期。如上所述，也可使用其它的技术布施聚脲。
在不脱离权利要求所定义的本发明范围和精神的前提下，可对本发明方法做许多改动。例如，从事本领域工作的技术人员可以发现各成分按一定组合或比例会对底漆或聚脲弹性体或是它们的组合形式特别有利，某些官能蓖麻油/异氰酸酯组合物或比例在改进粘附性方面要更好一些。
术语汇编Amine XT A110 来源于Huntsman Petrochmical Corporation的分子量为194的改性环脂族二胺，用作扩链剂；美国专利5,442,034中使用，该专利并入本专利作为参考。ETHACURE100 二乙基甲苯二胺扩链剂，由AlbemarleTMCorporation，前称Ethyl Corp.获得。JEFFAMINED-2000分子量为2000的聚亚氧丙基二胺，由HuntsmanPetrochmical Corporation获得。JEFFAMINET-5000分子量为5000的聚亚氧丙基三胺，由HuntsmanPetrochmical Corporation获得。m-TMXDI 间四甲基二甲苯二异氰酸酯，来源于CyteeIndustries(American Cyanamid)。RUBINATE9015 一种基于脲基亚胺改性的MDI与高分子量聚醚多元醇形成的异氰酸酯半预聚物。该产品的异氰酸酯含量为15.5％，2，4’-异构体含量少于10％，由ICI Polyurethanes公司获得。RUBINATE9259水乳型二苯基甲烷二异氰酸酯，由ICIPolyurethanes公司获得。
权利要求
1.一种聚脲弹性体体系，包括含如下化合物反应产物的底漆水乳型异氰酸酯，和含伯羟基的亲水性化合物；含如下化合物反应产物的聚脲弹性体异氰酸酯和含活泼氢材料形成的半预聚物至少一种胺树脂；和至少一种端氨基扩链剂。
2.按权利要求1的聚脲弹性体体系，其中在底漆，水乳型异氰酸酯与含伯羟基的亲水性化合物的体积比范围从约1.5∶1到1∶1.5。
3.按权利要求1的聚脲弹性体体系，其中底漆另外包括碳酸亚丙酯。
4.按权利要求1的聚脲弹性体体系，其中聚脲弹性体的胺树脂为端氨基聚亚氧烷基多元醇。
5.按权利要求1的聚脲弹性体体系，其中聚脲弹性体的半预聚物中的异氰酸酯选自如下几类异氰酸酯一类是脂族异氰酸酯，选自六亚甲基二异氰酸酯、双官能团的四烷基二甲苯二异氰酸酯单体、环己烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基-甲烷二异氰酸酯；另一类是芳族异氰酸酯，选自间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯和联苯-4，4’-二异氰酸酯；和脂族/芳族二异氰酸酯，选自亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷和4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯；和它们的混合物。
6.按权利要求1的聚脲弹性体体系，其中聚脲弹性体的端氨基扩链剂选自脂族、环脂族或芳族二胺类扩链剂。
7.按权利要求1的聚脲弹性体体系，其中含伯羟基的亲水性化合物选自蓖麻油和有一或两个伯羟基的乙烯与丁烯共聚物。
8.一种将聚脲弹性体涂层布施于基材上的方法，包括将底漆施涂于基材，其中的底漆含如下化合物的反应产物水乳型异氰酸酯，和含伯羟基的亲水性化合物；将聚脲弹性体布施于涂有底漆的基材上，其中聚脲弹性体由如下材料配制异氰酸酯和含活泼氢材料形成的半预聚物至少一种胺树脂；和至少一种端氨基扩链剂。
9.按权利要求8的方法，进一步包括在施涂底漆之前用水湿润基材。
10.按权利要求8的方法，其中聚脲弹性体在底漆固化前施涂于基材上。
11.按权利要求8的方法，其中的基材选自混凝土、木材、金属、沥青、塑料、瓦、砂浆、灰浆和砖。
12.按权利要求8的方法，其中施涂的底漆中水乳型异氰酸酯与含伯羟基的亲水性化合物的体积比范围从约1.5∶1到1∶1.5。
13.按权利要求8的方法，其中底漆施涂过程中底漆含碳酸亚丙酯。
14.按权利要求8的方法，其中聚脲弹性体施涂过程中，聚脲弹性体中的胺树脂为端氨基聚亚氧烷基多元醇。
15.按权利要求8的方法，其中聚脲弹性体施涂过程中，聚脲弹性体中的异氰酸酯选自如下几类异氰酸酯一类是脂族异氰酸酯，选自六亚甲基二异氰酸酯、双官能团的四烷基二甲苯二异氰酸酯单体、环己烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基-甲烷二异氰酸酯；另一类是芳族异氰酸酯，选自间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯和联苯-4，4’-二异氰酸酯；和脂族/芳族二异氰酸酯，选自亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷和4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯；和它们的混合物。
16.按权利要求8的方法，其中聚脲弹性体施涂过程中，聚脲弹性体的端氨基扩链剂选自脂族、环脂族或芳族二胺类扩链剂。
17.按权利要求8的方法，其中聚脲弹性体施涂过程中，含伯羟基的亲水性化合物选自蓖麻油和有一或两个伯羟基的乙烯与丁烯共聚物。
18.一种将聚脲弹性体涂层布施于湿基材上的方法，包括将底漆施涂于用水湿润的基材上，其中的底漆由如下化合物的制成水乳型异氰酸酯，和含伯羟基的亲水性化合物；其中水乳型异氰酸酯与含伯羟基的亲水性化合物的体积比范围从约1.5∶1到1∶1.5；将聚脲弹性体布施于涂有底漆的基材上，其中聚脲弹性体由如下材料配制异氰酸酯和含活泼氢材料形成的半预聚物至少一种胺树脂；和至少一种端氨基扩链剂。
19.按权利要求18的方法，其中聚脲弹性体在底漆固化前施涂于基材上。
20.按权利要求18的方法，其中的基材选自混凝土、木材、金属、沥青、塑料、瓦、砂浆、灰浆和砖。
全文摘要
采用先施涂底漆的方法提高聚脲弹性体体系对基材的粘附力。底漆由含伯羟基的亲水性化合物如蓖麻油和异氰酸酯组成。不必等底漆固化就可施涂聚脲弹性体体系。底漆体系特别适合湿基材,聚脲弹性体喷涂前底漆渗透入基材。无论基材是干或湿,粘附力都有所提高。
文档编号C08G18/48GK1264395SQ98807202
公开日2000年8月23日 申请日期1998年4月27日 优先权日1997年6月5日
发明者D·J·普里默克斯二世 申请人:胡茨曼石油化学公司