专利名称：塑料材料及导电塑料制品的制作方法
发明描述本发明涉及一种根据权利要求1之上位概念的塑料材料以及由该材料制成的导电塑料制品、特别是密封和屏蔽型材(profile)。
用于制造具有电磁屏蔽作用的外壳密封件或垫片(现场模压成形的垫片=MIPG或现场成形的垫片=FIPG)的硅橡胶基导电性密封材料已为人所熟知，其中该密封材料含有导电性填料。
直至九十年代初，这些材料就特别用于粘合封接屏蔽外壳的各部件或在外壳组装中用于粘接预制的屏蔽密封件或垫片，而且其性能还可作相应调整。关于相应的产品可参考Tecknit公司(USA)的数据表CS-723“导电性填缝料系统”(1972)、Comerics公司(USA)的技术公告46“CHO-BOND 1038(1987)”、以及DE-A-39 36 534。
DE-A-39 34 845公开了一种多部件的屏蔽密封件或垫片，其包含弹性载体和高度导电的覆盖层，并允许在组装前制造具有密封件或垫片的外壳部件，以及在外壳首次关闭后将其重新打开。这种结构是特别设计的，用于防止承担材料导电作用的高密度金属颗料造成的不均匀问题。不管怎样多部件密封件或垫片的生产总是昂贵的。
因此，EP-B-0 629 114中所描述的方法在大规模生产方面已深入人心，其中将处于最初粘稠状态的导电材料在压力的作用下通过针头或喷嘴直接涂于壳体部分上并在此处固化成弹性体，粘附在其表面上，这样就使得屏蔽型材同时具有了导电性和弹性(省略了成形步骤)。通过选择适当的截面形状和尺寸以及针头或喷嘴的通过速度可预先确定屏蔽型材的形状，同时，也可通过材料性能如粘度、触变性和固化或交联速率进行调整。
在已知的高导电性密封材料中，所采用的填料主要是大量贵金属颗粒，如银；具有一便宜核的贵金属涂膜的颗粒，如银或铂涂膜的铜或镍颗粒；和贱金属复合物，如镍涂膜的铜颗粒；或贵金属涂膜的玻璃或陶瓷颗粒。已知的以碳为基料的填料的导电性能不能满足当今的要求。
随着仅在高效屏蔽时方能可靠工作的电子设备的大规模使用的不断增加和价格的不断下降，屏蔽外壳的生产承受着巨大的成本压力，迫使人们开发廉价的密封材料，该材料应易于生产，可调整其性能并赋予屏蔽型材可靠的屏蔽效能。
因此，本发明的目的是提供一种改良的塑料材料和导电塑料制品。
采用具有权利要求1所述特征的塑料材料和具有权利要求15所述特征的导电塑料制品可以达到该目的。
本发明包括了对制造导电塑料制品的起始材料的原理性描述，该材料为一个合成树脂基材，其中含有提供弹性形变性能的微小中空体，使得低密度下可提供高度的弹性。具体而言，该材料包含导电填料；但在另一实施方案中，已制成的热塑性或热固性塑料制品的导电性可由一种至少部分覆盖的导电性膜提供或增强。
微小中空体的壁优选包含塑料并且基本为气密性的，使填料体具有所需的高弹性，尤其是弹性压缩性能。此外，中空体可基本由金属制成，在这一情况下由于气体填充以及金属壁的特性也可以获得一定程度的弹性。
在优选实施方案中，至少一部分金属填料为涂于微小中空体上的金属壳或膜，使得整个材料(基材加填料)的导电性至少有相当大的部分是由于中空体导电性壁的接触而产生的。
如果金属填料基本上全部为微小中空体表面壳的形式，该结构要求中空体的充填量相对较高，使得通过壁间接触在密封件或垫片截面上获得足够大的电流密度。从这一角度考虑，充填量越高则导电性涂层表面越平滑。
但是，如果金属涂层具有一粗糙表面，特别是具有基本上径向的微晶生长方向时，其优点在于有可能采用中等的充填量，而且还可在基材和填料体间建立起特别稳定的连接。
如果对本发明的描述作另一推广，金属填料可按通常方法以金属粉的形式分散于整个基材中，此时微小中空体(此时不具有导电性，构成绝缘区域)的充填量也不应太高。
微小中空体的直径优选在5μm至100μm之间，特别优选为15μm至50μm。
在一技术上简单易行、用于制造电学和力学各向同性塑料的本发明方法的变体中，至少一部分微小中空体为中空球形。如果至少一部分微小中空体为近椭球形、圆柱形或棱柱形(也包括块状或片状)，则可以实现材料的具体性能，如触变性以及电学和力学的各向异性，其中椭球形的最长主轴的长度至少是其次长主轴的1．5倍，圆柱形的高度至少是其半径的1．5倍，棱柱形的高度至少是其底面最大边的1．5倍。具体而言，当这些材料从一针头或喷头中释放，或者通过刮刀或刮板施用时，由于动态界面的取向作用，可以发生长形微小中空体整齐排列的现象，随后的基材固化则使这一种取向作用得以保持。
微小中空体的内部也可用中间壁进行分隔或由多个单独空腔组成。
金属壳体优选包围微小中空体的整个表面，并因而长时间内保证了气密性以及具有高回弹力的弹性压缩性能的稳定。其平均厚度在0．1μm至5μm之间，这一尺寸是与微小中空体的尺寸相匹配的，使得已涂膜的微小中空体的有效密度不明显大于塑料基材的密度。
按照上述方式，固体金属粉末充填的塑料的两个主要缺点--沉降趋势高和压缩形变有限，可被十分有效地克服，并能获得优良的贮存性能，而且易于机械加工。
因此，相应的塑料制品，更具体而言为屏蔽型材，其合成树脂基材中具有理想的、近乎均匀分布的微小中空体，同时还具有均匀的高弹性及形状稳定性，其中通过在屏蔽外壳部分的表面涂这种密封材料，构成自我支撑的屏蔽型材。
微小中空体的金属壳表面优选为粗糙或多孔的，直至微晶状的、基本为径向扩张的致密涂层，这确保了与基材间的紧密接触，同时由于基材中相邻中空体有序地互锁，使得即使在相对较低的充填度下也能维持高的单位体积导电率。
特别地，金属壳含至少两层结构的实施方案可以大大节省原料成本，其中仅外层为贵金属层。
采用现今已知的非电极(“非电”)或电方法或真空方法，特别是采用蒸汽沉积或溅射法在微小中空体上制造具有上述优选特征的导电壳。
为构成具有一定弹性且相对较软的屏蔽型材，优选使用含大于3wt％的硅氧烷的硅橡胶作基材，其中硅氧烷为非交联的或轻微交联的。
添加非交联的长链硅氧烷使得基材在可交联硅橡胶成份固化(由于空气中的水、热和辐射)后构成具有一定弹性的宽网格交联结构，其弹性大小可通过调整混合物中成分之比例预先确定。为构成具有特定用途所要求的高塑性、但同时又具有由于添加可弹性形变的中空球所赋予的足量弹性的密封件，非交联成份的比例可增至为可交联成份的数倍。
此外可任选添加有机溶剂，一方面用于优化材料的加工性能，另一方面可对最终型材的性能有益。它造成所谓的基材“漂浮”，从而特别有助于组分的混合并改善了润湿效果。采用5至20wt％的苯和/或甲苯可获得好的结果。
以固态未负载的U形密封件的大小计，相应的屏蔽型材可轻易达30％以上的变形率，特别是可高于50％。
也可采用二元环氧树脂或聚氨酯混合物或其它交联或热塑性材料构成基材。
外壳宽度反向上的缝隙与纵向上的明显不同，也可被可靠地屏蔽密封，这是由于上述材料工艺以及可能的结构工艺-特别是赋予型材适当弹性或可压缩截面形状的缘故。这样就使得在外壳制造中可采用廉价的较大的公差配合。
在所附权利要求中指征了本发明的优点，并参考附图在以下优选实施方案描述中更详细地进行描述，在图中
图1为第一实施方案屏蔽型材的截面图，图2为另一实施方案屏蔽型材的截面图，图3为又一实施方案屏蔽型材的截面图。
对于本发明第一实施方案，下表列出的混合物1是一种热固性一元体系，用于制造作为基材的导电性材料。该材料在固化后具有弹性但相对较软，适于制造中等公差配合的可再关闭的EMI外壳边缘上的屏蔽型材。
从图1中可见，屏蔽密封件或垫片3的基材5的制造材料充填有平均直径约20μm的PVDC(聚氯乙烯)中空球7，其中屏蔽密封件或垫片3处于外壳部分1之上，而中空球7具有致密晶体结构的银涂层7a，其平均厚度约1μm，以体积比计充填率为1∶1。混合物1比例(wt％)组分ⅠGE公司的硅橡胶“TSE3220” 32．4Ⅱ具有端甲基或羟基的聚二甲基硅氧烷 10．7(动态粘度20-500mPa·S)Ⅲ硅橡胶树脂溶液GE“PSA529” 19．5Ⅳ甲苯 16．3Ⅴ苯 21．1对于第二个实施方案，混合物2是一种导电塑料，其基材为室温下固化的二元体系。由该材料构成的屏蔽型材具有高度的变形性，显示可观的塑性，并特别适用于密封公差配合大的EMI-屏蔽外壳间的缝隙。混合物2成份Ⅰ/A硅橡胶GE“SLE5300A”53．3Ⅰ/B硅橡胶GE“SLE5300B”5．3Ⅱ具有端甲基的聚二甲基硅氧烷 20．7(粘度约50mPa·S)Ⅲ甲苯20．7如图2所示，外壳部分1上的屏蔽密封件13的基材15充填有近立方形的ACN(丙烯腈)中空体17，中空体17的涂层包括镍层17a以及在镍层17a之上的多孔银层17b，总厚度约为2μm，以体积比计基材与填料体之比为1∶2，由于填料体的各向异性使得整个混合物在力学及电学性能上为各向异性。
对于第三个实施方案，混合物3为一种与第一实施例相对应的热固性一元体系，其中导电成份以粉末形式包含于基材中，该粉末为具有相对较大表面积的微晶状、星形或片状颗粒或这些形状颗粒的混合物。混合物3 比例(wt％)组分ⅠGE公司的硅橡胶“TSE3220” 13．6Ⅱ具有端甲基或羟基的聚二甲基硅氧烷 4．5(动态粘度20-500mPa·S)Ⅲ硅橡胶树脂溶液GE“PSA529”8．2Ⅳ甲苯 6．8Ⅴ苯8．9Ⅵ银粉 58．0图3显示在含有银颗粒25a的基材25中充填有球形和椭球形热塑性中空体27，基材25用于制造外壳部分21上的屏蔽密封件23，为降低型材的平均密度并改善弹性，特别是所谓的“弹性形变”，以体积比计基材25与填料体的比例为2∶1。采用此种充填度时，银颗粒在整个体积中有足够的密度分布，因此(颗粒间相互紧密连接)确保提供连续的电路。
在第四实施方案中，中空体基本由镍或镍/银金属壳组成，壁厚在4至5μm之间，该中空体是如下制备在适当粒径塑料颗粒上涂金属层，然后热解，将塑料内核除去。
利用塑料制造屏蔽型材优选采用如EP-B-0 629 114中描述的己知方法进行，但依其物理-化学性质，也可通过枪涂、喷涂、或压涂等方法涂在要屏蔽的外壳部分上。
本发明并不仅局限于上述优选实施方案。相反可设想出多种利用所附权利要求所述原理设计的本发明变体，甚至包括不同种类的变体。
特别地，依据具体应用上的要求，对于完全以微小中空体上涂膜的形式将金属引入至材料中和完全以粉末形式同时辅以非导电微小中空体将金属引入至材料中这两种情况，可按不同混合比联合使用。为降低金属的使用量，除银以外还可能采用金、铂或铂合金作为金属填料。
在所制造的塑料制品表面添加导电性、特别是纯金属涂膜时，可进一步优化制品性能。
除硅橡胶以外，可能作为基材的材料有聚氨酯、环氧树脂、MDK或其它以单组分或多组分混合物形式按本发明相应方式制造和加工的处于实验阶段的塑料。
由本发明材料制成的导电塑料制品不仅可作为“现场成型”或“现场模压成型”的屏蔽密封件或垫片，也可用于预制密封件或垫片或电机工程和电子学的其它用途中。
权利要求
1.一种用于制造导电塑料制品、特别是现场制造在屏蔽外壳部分(1，11，21)之上的屏蔽型材(3，13，23)的塑料材料，其具有液态或粘稠状、可交联或高粘性合成树脂基材(5，15，25)，该塑料材料的特征在于在合成树脂基材中分散有气体充填的、具有压缩弹性、特别是可压缩性的微小中空体(7，17，27)。
2.如权利要求1所述的塑料材料，其特征在于含有高导电性金属填料(7a，17a，17b，25a)。
3.如权利要求1或2所述的塑料材料，其特征在于微小中空体(7，17，27)的平均密度不明显大于合成树脂基材(5，15，25)的密度。
4.如上述任一项权利要求所述的塑料材料，其特征在于微小中空体(7，17，27)的壁含有塑料并且基本为气密性的。
5.如上述任一项权利要求所述的塑料材料，其特征在于至少部分金属填料(7a，17a，17b)的形式为微小中空体(7，17)上的金属壳。
6.如上述任一项权利要求所述的塑料材料，其特征在于微小中空体(7，17，27)的直径在5μm至100μm之间，特别为15μm至50μm之间。
7.如上述任一项权利要求所述的塑料材料，其特征在于至少部分微小中空体(7，27)为近中空球形。
8.如上述任一项权利要求所述的塑料材料，其特征在于至少部分微小中空体(17，27)采取各向异性的形式，特别是近椭球形、圆柱形或棱柱形，其中椭球形的长主轴至少是其次长主轴的1．5倍，或者圆柱形的高度至少是其半径的1．5倍，或者棱柱形的高度至少是其底面最大边的1．5倍，由此使塑料材料具有各向异性的力学和/或电学或触变性质。
9.如权利要求5至8中任一项所述的塑料材料，其特征在于金属壳(7a，17a，17b)基本覆盖微小中空体(7，17)的整个表面。
10.如权利要求5至9中任一项所述的塑料材料，其特征在于微小中空体上的金属壳包含至少两个层(17a，17b)。
11.如权利要求5至10中任一项所述的塑料材料，其特征在于微小中空体上的金属壳(7a，17b)具有粗糙表面，特别是具有基本为径向取向的微晶结构。
12.如权利要求5至10中任一项所述的塑料材料，其特征在于金属壳(7a，17a，17b)的平均厚度在0．1μm至5μm之间，其中该平均厚度是与微小中空体的尺寸相匹配的，使得微小中空体的有效密度不明显大于塑料基材的密度。
13.如上述任一项权利要求所述的塑料材料，其特征在于以硅橡胶为基料的合成树脂基材(5，15，25)含有大于3wt％的硅氧烷，该硅氧烷为非交联的或轻微交联的。
14.如上述任一项权利要求所述的塑料材料，其特征在于合成树脂基材的起始原料中含有大于3wt％的有机溶剂。
15.一种包含如权利要求1至14中任一项所述的塑料材料的导电塑料制品，特别是在屏蔽外壳部分的表面(1，11，21)上涂有这种塑料材料构成自我支撑关系的屏蔽型材(3，13，23)，其特征在于微小中空体(7，17，27)在合成树脂基材(5，15，25)中均匀分布，造成均匀的弹性、特别是弹性压缩性。
16.如权利要求15所述的塑料制品，其特征在于以固态未负载的U形密封件的大小计，其可逆变形率达30％以上，特别是50％以上。
17.如权利要求15或16所述的塑料制品，其特征在于含有至少部分导电涂层，特别是与非导电性填料联合使用。
18.如权利要求15至17中任一项所述的塑料制品，其特征在于由于充填有各向异性并按一优势方向取向的微小中空体，使其具有各向异性的力学和/或电学性质。
全文摘要
一种用于制造导电塑料制品,特别是现场制造在屏蔽外壳部分(1)之上的屏蔽型材(3),其具有液态或粘稠状、可交联或高粘性合成树脂基材(5)的塑料材料,以及在合成树脂基材中分散的气体充填的、具有压缩弹性、特别是可压缩性的微小中空体(7)。
文档编号C08K3/00GK1283214SQ98812783
公开日2001年2月7日 申请日期1998年11月3日 优先权日1997年11月3日
发明者赫尔穆特·卡尔, 伯恩德·蒂布尔齐乌斯, 卡尔·吉尔尼克 申请人:赫尔穆特·卡尔, 伯恩德·蒂布尔齐乌斯, 卡尔·吉尔尼克