专利名称：：可鉴别塑料材料、制品，及其制备方法可鉴别塑料材料、制品，及其制备方法发明背景对于许多应用例如回收、追踪生产源、防盗版保护和其他而言，塑料组合物的自动识别都是非常令人期望的。多种塑料材料识别方法是公知的，包括x-射线和红外光谱。在塑料材料中使用标记也是已知的，例如使用均匀分布的荧光染料。使用染料的缺点在于，如果存在染料老化或在通常使用的条件下(例如，暴露于紫外(UV)光。高环境温度，等)染料渗出(leach),则会产生错误信号。此外，聚合物中的添加剂可改变荧光强度的比值。包埋的染料的荧光寿命也用于识别目的。在这些系统中，染料的均勻分布是重要的，以便使测量工具能够准确地识别染料的存在及其含量。染料的非均匀分布非常不符合需要，因为相关错误水平高。仍继续需要可鉴别塑料材料(authenticatableplasticmaterial),其制品，及其制备。
发明内容本发明涉及随机标记的塑料材料和制品，以及它们的制造方法。在一种实施方案中，随机标记的制品可包含基片中随机分布的标记，机器可读数据和/或能够包含机器可读数据的数据层。基片由第一塑料和第二塑料形成，其中第一塑料和第二塑料包含充分的性质方面的差异以产生随机分布。在一种实施方案中，制造制品的方法包括将标记物(taggant)和第一塑料结合，形成标记塑料；由标记塑料和第二塑料模塑制品，其中该制品包含随机分布的标记物；以及绘制制品中的标记物以形成布局图(map)。在一种实施方案中，制造数据存储介质光盘基片的方法包括将标记物和第一塑料结合，形成标记塑料；由标记塑料和第二塑料模塑光盘基片。光盘基片包含随机分布的标记物。该标记物在用于读取和/或写入该数据存储光盘的激光波长下是可检测的。在一种实施方案中，鉴别制品的方法包括照射制品，如果检测到发射，则将该检测到的发射与布局图进行比较，以确定该制品是否是可信的(authentic)。可信的制品包含随机分布的标记，它们的位置已经绘制出，其中该标记在一定波长下是可检测的，以及其中在该波长下照射此制品。通过下面的附图和详细描述例示上述的和其他特4正。现参考附图，它们为示例性的实施方案，其中相同的元件用相同的数字标记。图1-3分别为盘片(chip)3、4和5的"大理石(marble)"条紋记号，用蓝色着色剂溶剂蓝104产生。图4-6分别为通过颜色反转(invert)产生的"大理石，，条紋记号图，用蓝色着色剂溶剂蓝104产生，解释盘片3、4和5的条紋记号。图7是高光密度区域的覆盖区域和盘片3、4和5的盘片编号(number)的函数关系示意图。图8是高光密度区域的特征密度(featuredensity)和盘片3、4和5的盘片编号的函数关系示意图。图9是模塑光盘中的"大理石"条紋记号图。图IO是通过颜色反转在模塑光盘中显现的"大理石"条紋记号图。图11示出了通过645nm至655nm光学带通滤波器，光盘中随机加入的光学染料的反射光成像。图12示出了通过735nm至765nm光学带通滤波器，光盘中随机加入的光学染料的反射光图像。图13示出了在633nm激光激发下，通过735nm至765nm光学带通滤波器，光盘中随机加入的光学染料的焚光成像。图14示出了在633nm;敫光;敫发下,通过775nm至825nm光学带通滤波器，光盘中随机加入的光学染料的荧光成像。图15为无彩色涂层的光盘的顶视图。图16表示反射率(透明度(clear))值如何对光盘上的蓝色斑点(spot)数目敏感的示意图。图17表示红色值如何对光盘上的蓝色斑点数目敏感的示意图。图18是具有多个蓝色斑点的光盘的顶视图。图19是几种DVD的特点的示意图。图20是两种DVD的信号比较图，显示信号独特性的详细情况。图21是一DVD在四种不同的径向位置处得到的信号比较图。图22是在初始激光位置处测量的13张DVD的PCA分析结果示意图。发明详述注意，在本文中术语"第一"、"第二"等，"初步，，、"其次"等，不表示任何顺序、特性或重要性，而是用于将一个要素与另一个相区分，并且本文中的术语"一(a)，，和"一(an)"并不表示对数量的限制，而是表示至少一个所述项目的存在。另外，本文中公开的所有数值范围是包含端值的并可以组合的(例如，"至多25wt%，5wt%至20wt%"的范围包含端点值以及"5wt。/。至25wty。"范围的所有值，等)。与数量相连的修饰语"约"包含指出的数值，并且具有本文中规定的含义(例如，包括与具体数量测量有关的误差程度)。本文使用的后缀"(s)，，意指包括其修饰术语的单数和复数形式，从而包括该术语的一种或多种(例如，着色剂(s)包括一种或多种着色剂)。本文公开的是可鉴别的材料、制品和它们的制造方法，或者，更具体地，如下塑料制品的非破坏性鉴别方法如娱乐用盘片(casinochip),信息制品(例如，媒体制品(如光盘等)，个人识别制品(personalidentificationarticle)(如执照(例如，驾驶执照、职业执照(例如，显示职业身份(医生、律师、电工、出租司机、证章(警察、消防员、代理等))的执照)、签证、信用卡、借记卡(debitcard)、护照、会员卡、职业识别卡，等)，等等)，医用制品(例如，塑料容器、塑料仪器，等)，文娱制品，塑料外壳(例如，通讯设备(如手机)的外壳，等)，任何其他制品，如受到伪造之害的其他制品。示例性的媒体制品，例如可以采用随机标记的数据存储介质，包括，例如光学和》兹-光介质格式，如光盘(compactdisc)(CD)(例如，可录式光盘(CD-R)、可擦写式光盘(CD-RW),等等)，磁-光型光盘，数字激光视盘(digitalversatiledisc)(例如，DVD-5,DVD-9，DVD-IO，DVD-18,DVD-R,DVD-RW,DVD+RW，DYD-RAMHD-DVD,等)，蓝光光盘、增强视频光盘(enhancedvideodiscs)(EVD)，及可录式和可擦写式蓝光光盘，等等，以及包含至少一种前述存储介质的组合(例如，包含如CD和DVD格式的杂化光盘)。该可鉴别的材料和制品采用非均匀的、随机的标记。该随4几的标记可以通过例如将标记物加入第一塑料(S)中并将第一塑料和第二塑料(S)结合而形成，其中在用于材料/制品成型的加工条件(例如，模塑温度、混合条件等)下第一塑料和第二塑料具有不同的熔体流动性质，不同的重均分子量(Mw),和/或不同的玻璃化转变温度，或包含至少一种前述不同性质的组合。为了避免在塑料加工和/或制品成型过程中发生标记物降解，可以将该标记物置于具有较高熔融温度的塑料中。当利用玻璃化转变温度(Tg)的差异时，该差异应足以达到随机分布的标记物；即，实现非均匀分布，没有特定分布的再现性，没有明确的图案和没有试图获得均匀性。例如，对于一些塑料如聚碳酸酯基质，大于或等于约士3'0。C的玻璃化转变温度差异足以在标准模塑条件(例如，挤出筒体的温度约300。C)下提供随机记号。更具体地，玻璃化转变温度的差异可以大于或等于约土30。C，甚至更具体地，大于或等于约士50。C。注意到，在达到随机分布时，一些基质的玻璃化转变温度的差异可以低于士30。C。当依赖熔融粘度比率的差异时，再次，该差异取决于使用的特定材料且应该足以达到随机分布的标记物。例如，对于光学品质(OQ)的聚碳酸酯，熔体流动范围的差异大于或等于约±30g/10min(依照ASTMD1238-01el/ISO1133-1991，在300°C使用1.2kg载荷)可以产生随机记号，或者，更具体地，差异大于或等于约士45g/10min,甚至更具体地，大于或等于约士60g/10min。当依赖重均分子量的差异时，该差异取决于使用的特定材料且应该足以达到随机分布的标记物。例如，对于光学品质(OQ)的聚碳酸酯，Mw的差异大于或等于约±5,000原子质量单位(amu)可以产生随机记号，或者，更具体地，差异大于或等于约±10，000amu，甚至更具体地，大于或等于约±20,000amu。除非特别指出，本文中所有分子量的测定都是使用凝胶渗透色谱法(GPC),使用交联笨乙烯-二乙烯基笨柱并相对于聚碳酸酯参照物校准而进行的。制备浓度为约1毫克/毫升(mg/ml)的样品，并且在约18毫升/分钟(ml/min)的流速下洗提。可鉴别的材料包括塑料。塑料的实例包括无定形、结晶和/或半结晶热塑性材料，例如聚氯乙烯、聚烯烃(包括线型和环状聚烯烃且包括聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯，等等)、聚酯(包括聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚环己基亚曱基对苯二曱酸酯，等等)、聚酰胺、聚砜(包括氢化聚砜等)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯醚/聚苯乙烯共混物(NorylTM)、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树月旨、聚苯乙烯(包括氢化聚苯乙烯、间同立构和无规立构聚苯乙烯、聚环己基乙烯、苯乙烯-共-丙烯腈、苯乙烯-共-马来酸酐，等等)、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(包括聚曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯-聚酰亚胺共聚物，等等)、聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯(包括得自以下物质的那些1，1-双(4-羟基苯基)曱烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)辛烷；1,1-双(4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷；双(4-羟基笨基)苯基曱烷；2，2-双(4-羟基-3-曱基苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；双(羟芳基)烷烃如2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷；9，9'-双(4-羟基苯基)芴；9,9，-双(4-羟基-3-曱基苯基)芴；4，4，-双酚；和双(羟芳基)环烷烃如1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和1,1-双(4-羟基-3-曱基笨基)环己烷)；聚亚芳基醚(例如，聚苯醚(包括得自以下物质的那些2,6-二曱基苯酚和与2，3,6-三曱基笨酚的共聚物，等等))；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯，以及热固性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯、聚酰亚胺、聚氨酯、硅树脂(例如，无机填充硅树脂、二氧化石圭(例如，热解硅石))、双-马来酰亚胺、氰酸酯、乙烯基树脂，和苯并环丁烯树脂，除此之外还有包含前述至少一种物质的组合、共混物、共聚物、混合物、反应产物和复合物。该可鉴别的材料还包括标记(tag)(本文也称为"标记物")。标记为任何种类，其中在形成材料之后，和适当时形成制品之后(例如，在挤出和/或模塑加工之后)，该标记保留至少一种可检测的性质。例如，如果标记在光盘基片中，则它可以应用读取和/或写入数据存储盘的激光波长检测。标记的实例包括光谱的、磁的、介电的、形态的(morphological),等等的，以及包含至少一种前述标记的组合。例如，标记物可包含大于或等于l个波长的光学信号(opticalsignature),或者，更具体地，大于或等于2个波长。标记物可以是能够在激发时产生可检测的发光的荧光材料，等等。任选地，塑料可以表现出固有的发光，由此不需要添加标记物来产生可检测的发光。例如，可以使用荧光光谱检测聚碳酸酯中的Fries产物(例如，参见美国专利申请No.20050095715Al)。在实施方案中，将荧光单体共聚到聚合物的主链或封端部(endcap)中。一些可行的标记包括有机焚光团分子、无机磷光体粒子、无机纳米粒子、金属纳米粒子、半导体纳米粒子、有机纳米粒子、杂化物纳米粒子(例如，含有核-壳结构的不同材料的粒子)，等等，以及包含至少一种前述物质的组合。如果在数据存储介质(例如，光盘或磁光盘)中使用标记，该标记不应该是在读回波长(read-backwavelength)下在盘片中产生无法的负载下。任选地，介质可以包含光学上可变的标记，例如，具有焚光发光性质的化合物，该焚光发光性质的焚光强度和/或波长随时间发生改变。在一实施方案中，介质可以设计为被评价数次，即，鉴别信号是可重复的，而在其他实施方案中，鉴别信号仅能够评价一次，因为使用了例如在一次或多次鉴别程序后就退化的光学可变标记。在一种示例性实施方案中，可鉴别的聚合物将包含光学可变标记，该标记可以被识别和任选鉴别多次，即，例如在制造时，和/或于介质体系(例如，光学装置、媒体播放器等)或盘片(kiosk)中使用时的不同点处可以被识别和任选鉴別多次。合适的光学可变标记通常是荧光或发光材料，选择这些材料和聚合物化学上相容并具有适于工程塑料混合的热稳定性，特别是适于包含其的介质部分(例如，聚合物基质)的加工条件的热稳定性。可行的光学可变标记包括噁二唑衍生物、发光共轭聚合物等，合适的发光共轭聚合物的说明性实例为蓝色发光聚合物，例如聚对亚苯基亚乙烯基(polyparaphenylenevinylene)衍生物。合适的噁二唑4汙生物的说明性实例包括在2-位被联笨基或取代联笨基，和在5-位被苯基衍生物取代的噁二唑衍生物，例如叔丁基苯基噁二唑、双(联苯基)噁二唑，以及包含这些标记至少一种的混合物。或者和/或另外，该标记可以是非光学可变化合物。非光学可变化合物包括发光标记，和任选包括发光标记(选纟奪该发光标记以在组合使用时增强光学可变标记的信号)。发光标记包括有机荧光团、无机荧光团、有机金属焚光团、磷光材料、发光材料、半导体纳米粒子，等等，以及包含至少一种前述标记的组合。在示例性的实施方案中，从对周围环境条件显示出高稳健性(robustness)和在大于或等于约350。C，或具体地大于或等于约375。C,且更具体地大于或等于约400。C时具有温度稳定性的染料种类中选择发光标记。期望将光学可变标记和/或发光标记隐藏在基质吸收后面。基质吸收是来自介质的吸收(例如，基片中的吸收)或来自基片中存在的任一添加剂或着色剂的吸收。或者，期望光学可变标记和/或发光标记具有可见波长范围之外(例如，紫外波长范围内)的最高激发波长，以及在光谱的可见区或近红外区的最高发射。当激发峰和发射峰之间的差值大于或等于约50nm时，这些化合物通常称为长(正)斯托克司频移染料。在示例性实施方案中，发光标记选自长斯托克司频移染料类，该染料类经长紫外波长激发并在可见区发射。说明性的发光标记包括荧光标记，例如，染4+,如polyazaindacenes和/或香豆素(包括美国专利5,573,909中列出的那些)；镧系络合物；烃和取代烃染料；多环芳烃；闪烁染料(scintillationdye)(例如噁唑和噁二唑);芳基取代和杂芳基取代的聚烯烃(C2-Q烯烃部分)；羰花青染料；酞菁染料和颜料;噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；卟啉染料；吖啶染料；蒽醌染料；蒽吡啶酮(anthrapyridone)染料；萘二酰亚胺(naphtalimide)染料；苯并咪唑衍生物；芳基曱烷染料；偶氮染料；重氮镥染料、硝基染料；醌亚胺染料；四唑镥染料；噻唑染料；二萘嵌苯染料；茈酮(perinone)染料；双-笨并噁唑基噻吩(BBOT);咕吨和噻吨染料；靛蓝和硫靛染料；色酮染料；黄酮染料，等等，以及本文披露的至少一种前述标记的衍生物，和包含本文披露的至少一种前述标记的组合。发光标记还包括反斯托克司频移染料，该染料在近红外波长中吸收并在可见波长中发射。以下是一些荧光和/或发光染料的部分名单5-M-9-二乙基亚M^苯并(a)口分噁口秦酉同鐵高氯酸盐(5-amino-9-diethyliminobenzo(a)phenoxazonium);7-氨基-4-曱基喹诺酮；7-氨基-4-曱基香豆素；7-M-4-三氟曱基香豆素；3-(2'-笨并咪唑基)-7-N，N-二乙基tt香豆素；3-(2'-苯并谨。錄)-7-二乙基絲香豆素；2-(4-联苯基)—5-(4-叔丁絲基)-1,3,4-噁二哇；2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3，4-噁二峻；2-(4-联笨基)-6-苯基苯并噁峻-1,3;2,5-双-(4-联苯基)-l,3,4-噁二峻；2,5-双-(4-联苯基)-噁唾；4,4'-双-(2-丁基辛氧基)-对-四联苯；对-双(0-曱基苯乙烯基>苯；5,9-^^tt苯并吩噁。秦酮鎗高氯酸盐；4-二KJ^亚曱基-2-曱基-6-(对-二曱基絲苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1，-二乙基-2,2'-羰花青石制匕物；l，l，-二乙基-4,4'-羰花青石^匕物；3,3'-二乙基-4,4',5，5'-二笨并硫杂三羰花青石制匕物(3,3'-diethyl-4,4',5,5'-dibenzothiatri-carbocyanineiodide);U'-二乙基-4,4'-二羰花青石制匕物；1，1'-二乙基-2,2'-二羰花青石^匕物；3,3'-二乙基-9，11-亚新戊基硫杂三羰花青石制匕物；1,3'-二乙基-4，2'-p奎啉基氧杂羰花青石^匕物；1,3'-二乙基-4,2'-口##^5危杂羰花青石制匕物；3-二乙基絲-7-二乙基亚tt。讽惡。秦酮鐵高氯酸盐；7-二乙基^4-曱基香豆素；7-二乙基tt-4-三氟曱基香豆素；7-二乙基^J^香豆素；3，3'-二乙基氧杂^^l炭花青石制匕物；3,3'-二乙1^克杂羰花青石^匕物；3，3'-二乙基硫杂二羰花青石制匕物；3，3'-二乙J^L杂三羰花青J^匕物；4,6-二曱基-7-乙基#^香豆素；2，2'-二曱基-对-四联苯；2，2-二曱基-对-三联苯；7-二曱基tt-l-曱基-4-曱tt-8-氮杂^B若酮-2;7-二曱基M-4-曱基p^i若酮-2;7-二曱基M-4-三氟曱基香豆素；2-(4-(4-二曱基#^苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基笨并噻唑錄高氯酸盐；2-(6-(对-二曱基^苯基)-2,4-亚新戊基-1,3,5-己三烯基)-3-曱基苯并。塞唑鎗高氯酸盐；2-(4-(对-二曱基^^基)-1,3-丁二烯基)-1，3，3-三曱基-31"1-。引哚錄高氯酸盐；3,3'-二曱基氧杂三羰花青石制匕物；2,5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁哇；4，4'-二苯基芪；l-乙基-4-(4-(对-二曱基氨基苯基)-l，3-丁二烯基)-吡啶鏠高氯酸盐；1-乙基-2-(4-(对-二曱基^基)-1，3-丁二烯基)-吡咬鐘高氯酸盐;1-乙基-4-(4-(对-二曱基氨基苯基H3-丁二烯基)-全林鐵高氯酸盐；3-乙基絲-7-乙基亚絲-2,8-二曱基苯并噁。秦5-鐵高氯酸盐；9-乙基氨基-5-乙基tt-10-曱基-5H-苯并(a)吩噁。秦酮鏠高氯酸盐；7-乙基tt-6-曱基-4-三氟曱基香豆素；7-乙基tt-4-三氟曱基香豆素；1，1'，3,3,3',3'-六曱基-4，4',5，5'-二苯并-2,2'-吲哚并羰花青石制匕物；U，，3,3,3',3'-六曱基口引哚并二羰花青石制匕物；U'，3，3,3',3'-六曱基吲味并三羰花青石制匕物；2-曱基-5-叔丁基—对-四联笨；N-曱基-4-三氟曱基哌。定子基-〈3,2-g〉香豆素；3-(2'-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基M香豆素；2-(l-萘基)-5-苯基噁。坐；2,2'-对-亚笨基-双(5-苯基噁口坐)；3，5,3""，5""-四-叔丁基-对-六联苯；3，5，3"",5""-四-叔丁基-对-五联苯；2，3,5，6-1H，4H-四氢-9-乙酰基喹嗪并x9,9a^l-gh〉香豆素；2,3，5,6-lH，4H-四氢-9-乙氧羰基喹。秦并-<9,9a,l-gh>香豆素(2,3,5，6-lH，4H-tetrahydro-9-carbothoxyquinolizino-〈9，9a^l-gh〉coumarin);2,3，5，6-lH，4H-四氬-8-曱基pl^秦并-〈9,9aj-gh〉香豆素；2,3，5，6-lH，4H-四氬-9-(3-吡咬基)-p奎。秦并-〈9,9aj-gh〉香豆素；2，3,5，6-lH,4H-四氬-8-三氟曱基p全。秦并陽〈9,9aJ-gh〉香豆素；2，3，5,6-lH，4H-四氢全。秦并-〈9，9aJ-gh〉香豆素；3,3'，2"，3"'-四甲基-对-四联苯；2，5,2"",5"'-四曱基-对-五联苯；对-三联苯；对-四联苯；尼罗红；若丹明700;噁。秦750;若丹明800;IR125;IR144;IR140;IR132;IR26;IR5;二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四笨基丁二烯；萘；蒽；9,10-二苯基蒽；芘；篇；红荧烯；暈苯；菲等。发光标记可包括尺寸(沿主直径方向测量)为约1纳米(nm)至约50纳米的发光纳米粒子。示例性的发光纳米粒子包^#土铝@吏盐(如掺杂有铕和镝的铝酸锶，等)。半导电的纳米粒子(如CdS、ZnS、Cd3P2、PbS,等)，等等，以及包括至少一种前述物质的组合。在一种实施方案中，使用荧光标记如二萘嵌苯(例如，蒽[2,l,9-def:6，5,10-d，e，f，]二异喹啉-1,3,8,10(2H，9H)-四酮(anthra[2,1,9-def:6,5，10-dVf]diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone),2,9-双[2,6-双(1-曱基乙基)苯基]-5,6,12，13-四苯氧基(2，9-bis[2,6-bis(1-methyethyl)phenyl]-5,6，12,13-tetraphenoxy))作为发光标i己。应认识到，可鉴别的材料和制品可包括任意上述标记的组合，以及包含至少一种任意上述标记的组合。发光标记的浓度取决于标记的量子产率、激发波长和发射波长，所用的检测技术，其存在的量基于基片(或标记所在的层)的总重量可以为约10—18重量百分数(wt。/。)至约2wt%,该量任选为约l(T'Swt。/。至约0.5wt%，或者，更具体地，为约10—'2wt。/。至约0.05wt%。为了进一步提高鉴别，塑料组合物还可以包含着色剂。例如，这些着色剂在正常照明条件(例如，日光)下可以赋予标记材料或标记制品(例如，数据存储介质，盘片)特定的外观。为了能够容易并精确地鉴别存储介质，期望所用的任何着色剂不干扰光致发光的发射。例如，着色剂在uv激发下相比于标记物(例如，焚光染料)没有荧光或者仅有非常弱的荧光。合适的着色剂可包括以下染料族的非荧光衍生物蒽醌、次曱基、茈酮、偶氮、蒽吡咬酮、p奎啉并酞酮(quinophtalones)，等等，以及包含至少一种前述着色剂的组合。如上所述，可鉴别材料和制品使用随机记号(markings)。将标记物加入随机记号。例如，塑料可以具有不同的熔体流动性质、不同的重均分子量(Mw)，和/或不同的玻璃化转变温度，采用不同的模塑条件以获得具有期望的随机记号的模塑制品。应认识到，在每种塑料中可以放置不同的标记物且塑料可以组合，只要产生随机记号。如果制品是存储介质(数据存储盘)，它可以包含除基片(s)之外的多个层，在任意不同层(例如，基片、涂层、结合层，等)布置随机记号。数据存储介质可以包含基片(s)、保护层(s)、介电层(s)、绝缘层(s)、数据存储部分(s)(例如，磁数据存储部分、磁光数据存储部分、光数据存储部分，等；其中该部分可以是材料层和/或表面特征(坑点、凹槽、平台等))、保护层(S)、粘合剂层(s)、润滑层(s)、隔离物层(s)(separatorlayer)、紫外(UV)抑制剂层(s)、湿气阻挡层(s)、展延层(s),等等，以及包含前述至少一层和其它的组合。如上所述，储存在数据存储介质上的信息可以直接布置(例如，印制、模塑等)在基片和/或其上的层(例如，数据层)的表面，和/或存储在已经布置在基片层表面上的光可限定的、热可限定的、或磁可限定的介质中。换句话说，该数据可以是机器可读的数据(例如，用光学读出头、媒体播放器等可读出的数据)，并且数据层能够包含机器可读出数据(例如，音频和/或视频信息)。数据存储层(s)可以包含任何能够存储可获取数据的材料，例如为光学层、磁性层、或磁-光层，厚度小于或等于约600埃(A),或更具体地，厚度小于或等于约300A。可行的数据存储层包括但不限于，介质氧化物(如金属氧化物、氣化硅，等)、稀土金属元素-过渡金属合金、镍、钴、铬、钽、铂、铽、钇、铁、硼等、有机染料(例如，菁类染料、酞菁类染料等)、无机相变化合物(例如，TeSeSn、InAgSb等)，等等，包含前述至少一种的合金，和包含前述至少一种的组合。能防止灰尘、油污和其它污染物，磨损等的保护层(s)的厚度可以为约10A至约200微米(iim),或更具体地，在一些应用中，厚度为约40nm至约175|im,甚至更具体地，为约75iim至约125pm。在其它应用中，该厚度可以小于或等于约300A，或更具体地，小于或等于约IOOA。保护层(s)的厚度至少部分可以通过所采用的读/写机理的类型(例如，磁、光、或磁-光)来确定。可行的保护层包括防腐材料如氮化物(例如，氮化硅、氮化铝等)、碳化物(例如，碳化硅等)、保护性氧化物(例如，二氧化硅等)、聚合物材料(例如，聚丙烯酸酯，和/或聚碳酸酯)、碳膜(例如金刚石、类金刚石碳等)，等等，以及包含至少一种前述物质的反应产物和组合。例如，保护层可以包含UV可固化有机硅丙烯酸酯(功能化氧化硅)，等等。布置在数据存储层一面或两面上且常常用作热控制物的介电层(s)通常具有的厚度可以最高达到或超过约l,OOOA,并低至约200A。可行的介电层包括氮化物(例如，氮化硅、氮化铝等)；氧化物(例如，氧化铝)；碳化物(例如，碳化硅)；包含至少一种前述物质的合金和组合，和周围相容且优选不与周围层反应的其它材料。反射层(s)应具有足够的厚度，以反射足够的能量，使得能够获取数据。通常，反射层(s)的厚度可以小于或等于约900A，更具体地，厚度为约300A至约600A。可行的反射层包括能够反射特定能量场的任何材料，包括金属(例如，铝、银、金、钛、包含至少一种前述金属的合金和组合，等)。除了数据存储层(s)、介电层(s)、保护层(s)和反射层(s)之外，还可以采用其它层(s),例如润滑层(s)等。有用的润滑层包括含氟化合物、特别是含氟油和油脂，等等。数据存储介质可以是第一表面介质和/或读取介质。可行的介质设计包括其中具有随机标记分布的基片、数据和/或数据层、反射层(s)，和保护层(s)。反射层可以布置在包含坑点、平台、凹槽和/或其它表面特征的基片表面。如果采用数据层(s),可以将反射层布置在数据层(s)和基片之间。可以将保护层以及任何润滑层(s)布置在与基片相对的数据和/或数据层(s)的一面上。介电层(s)可以布置在数据层(s)的一面或两面上。制造包含随机记号的制品的方法可以包括将标记物和第一塑料混合并成型为例如粒料、粉体等，以形成标记塑料。然后将标记塑料和第二塑料(s)结合。结合可以包括(i)将标记塑料和第二塑料共挤出以形成具有非均匀记号的粒料，(ii)将标记粒料和第二塑料粒料混合，然后模塑混合粒料以形成具有随机记号的制品，(iii)在模塑机中混合标记塑料和第二塑料，(iv)将具有非均匀记号的塑料片或膜层合于制品上，等等。例如，可以将标记塑料和第二塑料引入模具(例如，注塑模具、压塑模具、吹塑模具，等)，以形成包含随机记号的制品，其中在引入模具腔之前塑料没有充分混合。换句话说，在引入模塑机之前，可以将塑料通过共用口或通过单独的口引入模具腔而无需在挤出机等中进行混合。为了获得期望的随机记号，选择制造参数(例如，模塑温度、挤出条件(温度、剪切等))，以利用标记塑料和第二塑料之间的性质差异；例如，获得熔融聚合物的粘度差异，例如，在1,000sec"剪切下(注塑期间)大于500泊。在一种实施方案中，两种类型的塑料(标记塑料和第二塑料)在挤出和模塑温度(高于或恰好高于玻璃化转变温度(Tg))均处于橡胶状态(rubberyphase)。此时，正是粘度差异阻碍完全混合并产生非均匀标记。加入含有在挤出或模塑温度时不完全熔融的半晶态聚合物的第二塑料也可以产生非均匀标记。此外，第二塑料可以包含封装的(encapsulated)着色剂(例如，第二塑料可以是与第一塑料相同的材料，不同的是着色剂)，其中密封物(encapsulant)在挤出或模塑温度或接近挤出或模塑温度时裂开，导致着色剂的非均匀分散。一旦制造了具有随机记号的制品时，就可以进行检查(例如，扫描、绘制，等)以鉴别其独特的记号。在一种实施方案中，在制造过程中扫描制品(例如，基片盘(如光盘或磁光盘))。换句话说，形成制品然后进行扫描，作为制造过程的一部分。可以使用运算法则绘制制品的随机记号。例如，可以将盘片通过光学测试仪(例如在线测试仪或驱动器)以确定条紋记号的关键参数(例如，位置、强度等)，例如使用分析图像的编码。由于每个盘片具有特定的一组参数，可以使用关键参数产生识别符(例如，序列号)。该识别符(其可以由运算法则产生)也可以考虑其它信息(例如，可以可读数据形式存在于盘片上的外部信息标记(key))。例如，识别符可以布置在制品上(例如，在标签上，直接布置(例如，印刷、印制、成型，等等)在制品(盘片)上和/或设置于制品)。然后，当用户(或伪造者)试图安装软件、拷贝音乐/视频/信息等时，驱动器能够扫描盘片，找到标记的关键参数(例如，位置、特定标记处的反射率变化程度，等，以及包含前述至少一种的组合)，然后寻找识别符。无法提供识别符，无法找到标记，和/或定位标记将停止安装。该方法还可以用于经由互联网处理(intemettransaction)记录安装(激活盘片)，其中记号和识别符可以被记录在中央数据库。在另一实施方案中，随机标记的制品可以是个人识别制品(例如，护照、身份证等)，其中可以扫描随机记号给出识别符(例如，序列号)。还可以将特定识别符与个人信息联系在一起(例如，照片、指紋等)。因此，当使用个人识别时，可以将识别物放入扫描器中。基于识别符，扫描器可以进入中央数据库，确定该特定记号和基于鉴定应具有的个人信息。如果随机记号不正确(鉴定时个人信息(照片、指紋)和该特定随机记号和/或识别符没有关联)，则会发现伪造的产品标识。以下实施例仅打算进一步说明具有随机记号的可鉴别的材料和制品，而不意图进行限制。实施例实施例1:具有不同预定随机记号水平的模塑聚碳酸酯制品使用约0.25wt。/。的蓝色着色剂(溶剂蓝104)(基于母料的总重)混入聚碳酸酯基质(即,LexanOQ1030(购自GeneralElectricPlastics,Pittsfield,MA))制备母料。该母料还含有亚磷酸酯稳定剂和脱模添加剂。使用不同性质(如Tg、Mw、熔体流动速率)的树脂形成母料，如表1所示。表1中所有树脂都是聚碳酸酯，只不过等级不同。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>r!。二零剪切速率熔体粘度，在300。C由平行板流变测定法测量20。=光学品质3毛细管熔体粘度，于-100sect:300°C4C毛细管熔体粘度，于-lOOsec-1，320。C5毛细管熔体粘度，于~100sec-1,340。C然后，将2wt。/。母料粒料与98wt%LexanOQ1030粒料共混，形成共混物。采用OQ1030树脂的标准模塑条件(例如，熔融温度280-320。C)模塑具有阶梯厚度(steppedthickness)(厚的部分的厚度为1.2微米(mm),而薄的部分的厚度为0.6mm)的彩色盘片。彩色盘片1和2不显示出任何看得见的随机记号(例如，条紋)。盘片3开始显示一些低程度的条紋。盘片4和5中条紋非常明显易见。如表1所示，Tg从盘片l上升至盘片5，由此，Tg的改变(即，ATg)从盘片l增加至盘片5。结果，条紋的程度也增加。图1-3分别显示了盘片3、4和5的随机条紋。通过转变颜色，条紋进一步呈现出来，分别如图4-6所示。由此可见，在恒定着色剂浓度下，母料粒料和树脂粒料之间的ATg越大，可视条紋的量越多。通过成像盘片并应用标准图像分析软件如ClemexVisionImageAnalysisSoftware(购自Clemex，Inc.,MontrealCanada)而进4亍条纟丈等纟及的定量。图7显示了高光密度区域的覆盖区域(以平方微米(pm2)计)与盘片3、4和5的盘片编号之间的关系。图8显示了高光密度区域的特征密度(即，每平方厘米(cm"的特征数量)与盘片3、4和5的盘片编号之间的关系。这些图显示了在测量的特征和盘片制品(formulation)的性质之间有强烈的相互关系(参见表1)。实施例2:具有随机"大理石紋"的模塑聚碳酸酯光盘在模塑光盘中进一步产生随机记号。将DVD模塑以图9所示的记号。通过反转颜色进一步显现模塑光盘中的记号，如图IO所示。使用模塑制品的反射光成像和荧光成像进一步评价记号的光学特征。对于给定波长处的反射光成像，用白光源照射制品。通过合适的带通光学滤波器用冷却的电荷耦合器件(CCD)摄影机捕获来自制品的反射光。在实验期间将数个光学滤波器安装在滤波器固定器上用于自动滤波器的变化。对于焚光成像,结合使用633nm光源(He-Ne激光器)和带通滤波器。图11描述了通过645nm至655nm带通滤波器的反射光图像，该图清楚地显示了光盘上的随机高吸收区域。然而，可以通过选择另一光语区用于分析而光学上抑制这些区域。图12描述了通过735nm至765nm带通滤波器的反射光图像。图12清楚地显示失去对光盘上随机高吸收区域的检测能力。也使用荧光分析来确定光盘上的随机区域。随机记号的光学染料具有在红光源激发时在700nm至800nm可检测的荧光。例如，使用633nm激光作为激发源，通过在750nm和800nm处具有最大透射率的光学带通滤波器对随机区域的焚光成像'。这些焚光成像实验的结果示于图13(735nm-765nm)和图14(775nm-825nm)中。这些结果表明了对光盘上随机染料区域的荧光检测能力。实施例3:具有彩色斑点的CD-R光盘将一系列着色的CD-R光盘用染料涂层打点，该染料涂层在聚(曱基丙烯酸羟乙酯)(pHEMA)基质中包含10wt。/o亚曱基蓝，基于亚曱基蓝和基质的总重。所述基质包含含有10wt%pHEMA,1wt%亚曱基蓝，和89wt%DowanolPM(l-曱氧基-2-丙醇，购自Sigma-Aldrich，St.Louis,MO)的pHEMA/DowanolPM溶液，基于溶液总体积。使用以内置的红色、绿色、蓝色(RGB)传感器改进的具有白光源(发光二极管)的PlextorPremiumCD-RW光驱，当光盘在光驱中以2,000转/分钟(rpm)转动时，测量光盘在约28毫米(mm)至34mm半径处的表观平均颜色。未涂覆的光盘(图15)具有以下RGB值R=258,B=104，G=213,总反射率(使用未滤波的光电二极管)C=662。将光盘用亚曱基蓝/pHEMA溶液打点，每次打一点(onespotattime),在每添加一个点之后测量光盘。图16和17的曲线表明，红色值和反射率(透明)值如何对光盘上的蓝色斑点敏感的。具有11个斑点的光盘发现具有以下RGB值R=217,B=100,G=196,总反射率(使用未滤波的光电二极管)C=577。在本实施例中，光盘转速(rpm)和RGB检测器的定时频率使得该检测器在测量时间范围(timeframe)内在光盘上取样多个位置，例如，转速为约500~约2,000rpm且检测器频率为1.8兆赫(MHz)。在一测量循环中，检测体系在光盘上自动取样数点并返回结果。取样速率和旋转速度之间不同步，测量结果是在某半径处的平均读出值。所得的颜色信息表示在光盘上该测量(径向)带的平均颜色值。实施例4:记号和随机程度的4企测在预定实施例中，颜色检测器的取样频率和光盘的旋转速率可以同步进行，由此检测器可以在光盘的特定角度(和径向)位置获得颜色值，使其获取光盘上各斑点的色值。另外，应该在下一个荻取之间定时调速间隔(偏移)，以便获得光盘上位于不同角度位置的多个斑点的颜色信息。然后使用检测器量化光盘上着色斑点(为涂层，或者为聚碳酸酯基片中的内成型(in-molded)斑点)的随机性。在一种实施方案中，可用RGB传感器阵列改进光驱，以在多个径向带获得颜色信息。使用随机记号能够鉴别并任选跟踪特定制品。可以使用随机记号将光盘和可以确定特定盘片的真实性和甚至跟踪其使用(例如购买、播放、转移等)的序列号、编码或其它识别符关联。该跟踪能够识别未被授权的使用、拷贝等。实施例5:在光驱中检测记号和随机程度在如2005年5月26日公布的美国专利公开2005/0111000所述的光驱中测量实施例2中所述的DVD。在自中心不同径向距离处进行多个DVD的测量。进行这些测量来证明每个DVD各径向距离处分布的唯一性。图19示出了几种代表性的DVD的特点，其中使用光驱在DVD激光器最小径向位置处进行测量。图20示出了在两种DVD中的信号的比较，说明该信号唯一性的详细情况。对各信号的详细情况更全面的鉴定可以用这些信号的多元记号识别来完成。以此方式可以构建多维信号布局图。可以使用显现和图案识别运算法则进行图案识别和显现。作图和拟合构成显现数据集结构的两个组成。图案识别和显现运算法则是执行数据作图或拟合的数学方法。对于诸如DVD信号提供的那些多元数据集，压缩和摘取数据的方法特别有用。例如，主要组成分析(PCA)发现，初始变量的线性组合构建新的较低维座标体系用于数据的作图和绘图。非线性制图(NLM)提供了另一种显现手段用于多维数据集作图。NLM是基于原始数据向较低维空间的点式制图，从而在该制图下，数据的固有结构得以近似地保留。可以用于数据多元显现的其它方法包括多维排列、对应因子分析(correspondencefactoranalysis)、和Kohonen自组织映像神经网络(Kohonen,sself-organizingmapneuralnetwork)。也可以通过应用在去P余噪声的同时保留信号特征的数学手段来显现和改进信号确认的品质。这些手段的实例是小波分析(waveletanalysis)。在这些运算法则的选择中，PCA在该应用中是优选的，因为它的信号平均收益(signal-averagingbenefits)和它在数据结构(例如，离层(outlier))中揭示反常图案的能力。然而，本领域技术人员可以使用上述其它方法。使用PCA方法来提供与单个DVD信号特征关联的图案识别模型。通过使用Euclidean距离或其它已知的分析参lt分析PCA得分(scores)可以进行这些信号描述符的变化和单个DVD的关联。不仅可以从初始激光位置而且还从其它径向位置获得该独特的DVD信号。图21(用PCA获得)显示在一DVD中信号图案识别的实例，其中由四个不同的径向位置进行测量。该数据显示，不同径向位置的信号提供附加特点。这些特点可以和最小径向激光位置有关的特点结合。图22显示在初始激光位置测量的13个DVD的PCA分析的结果。四个得分图表明，当各主要组成彼此之间绘图时记号的唯一性。存储介质的安全、追踪和控制可以提出以一致、已知的方式标记介质，以获得一致性和再现性，从而使制造商能够，例如识别和追踪正品介质。能够鉴定正品介质也能够鉴定伪造介质及能够阻止其使用。换句话说，特定制造商的所有介质可以一致、可预计、可再现的方式进行标记，从而来自该特定制造商的所有介质可以与该制造商相关联。在一定意义上，该制造商可以用他们自己的"标记"来"标注"他们的介质。在随机标记介质中，不能预计或控制标记(例如，着色剂的分布)。着色剂分布是随机的，其中不均匀性是所追寻的特征。结果，每种单个介质均是唯一的。一旦形成，就可以绘制非均匀盘片(例如，可以确定和保存着色剂的位置，从而将来可以鉴定此特定的盘片)。该绘制可以任选在盘片制造/测试期间进行并可以产生编码/特定的识别符。然后在能够获取数据和/或允许安装在该盘片上的软件之前进行识别。也可以将编码系在激活编码上，最终用户需要进入该激活编码以便安装或获取软件。理想地，在安装期间和使用前和/或使用时，程序会基于以前绘制的信息识别盘片，以核实盘片的真实性。.可注意并预想到介质可以包括附加的标记(S)、识别符(S)和/或记号(S)。例如，制造商常常希望将他们的"标签，，放置在介质上，以便用其它方法来鉴别该特定盘片。虽然已经参照示例性的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。此外，在不脱离本发明基本范围的情况下，根据本发明的教导可以进行许多改变，以适应具体的情况或材料。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方案。权利要求1.一种制品，包含在基片内随机分布的记号，其中所述基片由第一塑料和第二塑料形成，其中第一塑料和第二塑料具有引起所述随机分布的充分的性质差异；以及机器可读的数据和/或能够包含机器可读数据的数据层。2.权利要求1的制品，其中该基片包含布置在基片表面的数据。3.权利要求l的制品，其包含数据层，且进一步包含反射层，其中所述反射层布置在所述基片和所述数据层之间；以及保护层，其中所述反射层布置在所述保护层和所述基片之间。4.权利要求l的制品，其进一步包含识别符，其中该识别符和记号的随机分布有关。5.权利要求4的制品，其中该识别符为序列号。6.权利要求1的制品，其中性质差异包括大于或等于约土30g/10min的熔体流动速率差异(依照ASTMD1238-01el/ISO1133-1991,在300°C使用1.2kg载荷)。7.权利要求1的制品，其中性质差异包括大于或等于约士5,000amu的Mw差异。8.权利要求l的制品，其中性质差异包括大于或等于约士30。C的玻璃化转变温度差异。9.权利要求l的制品，其中所述记号由光谱材料形成。10.权利要求1的制品，其中所述制品是数据存储盘，且其中记号是由在用于读取和/或写入数据存储盘的激光波长下可检测的标签形成。11.权利要求1的制品，其中所述记号是由选自荧光团、纳米粒子、和包含前述至少一种的组合的材料形成的，其中该材料具有大于或等于1波长的光学信号。12.权利要求ll的制品，其中所述材料包括半导体纳米粒子。13.权利要求l的制品，其中该制品选自信息制品和标识用户制品。14.权利要求13的制品，其中该制品选自执照、签证、信用卡、借记卡、护照、会员卡、职业识别卡。15.制造制品的方法，包括将标记物和第一塑料结合形成标记塑料；由标记塑料和第二塑料模塑制品，其中该制品包含随机分布的标记物；以及绘制制品中的标记物以形成布局图。16.权利要求15的方法，其进一步包括将识别符和所述布局图进行关联。17.权利要求15的方法，其中第一塑料和第二塑料的M、v差异大于或等于约±5,000amu。18.权利要求15的方法，其中第一塑料和第二塑料的玻璃化转变温度差异大于或等于约士30。C。19.权利要求.15的方法，其中该制品为数据存储介质，其中随机分布的标记物是在基片内，其中该标记物在读出激光波长下是可检测的，以及'进一步包含在基片面上布置的数据和/或数据层。20.权利要求15的方法，其进一步包括将标记塑料和第二塑料放入挤出机中，并挤出包含随机分布的塑料。21.权利要求15的方法，其中模塑制品进一步包含将第二塑料和标记塑料引入模具，而在引入模具之前没有充分混合第二塑料和该标记塑料。22.—种制造数据存储介质光盘基片方法，包括将标记物和第一塑料结合形成标记塑料;和由标记塑料和第二塑料模塑光盘基片，其中该光盘基片包含随机分布的标记物；且其中标记物在用于读取和/或写入该数据存储盘的激光波长下是可检测的。23.权利要求22的方法，其进一步包括将数据层布置在保护层和基片之间，和将反射层布置在数据层和基片之间。24.权利要求22的方法，其进一步包括绘制制品中的标记物以形成布局图及将识别符和该布局图进行关联。25.—种鉴别制品的方法，包括照射制品，其中可信的制品包含标记的随机分布，标记的位置已经绘制出，其中该标记在照射制品的照射波长下是可检测的；和如果检测到发射，则将该检测到的发射与布局图进行比较，以确定该制品是否是可信的。全文摘要本发明公开了随机标记的塑料材料和制品，以及它们的制造方法。在一种实施方案中，随机标记的制品可以包含在基片内随机分布的记号和机器可读的数据和/或能够包含机器可读数据的数据层。所述基片由第一塑料和第二塑料形成，其中第一塑料和第二塑料包含引起随机分布的充分的性质差异。在一种实施方案中，制造制品的方法包括将标记物和第一塑料结合形成标记塑料；由标记塑料和第二塑料模塑制品，其中该制品包含随机分布的标记物；以及绘制制品中的标记物以形成布局图。文档编号G11B7/243GK101268513SQ200680034769公开日2008年9月17日申请日期2006年9月12日优先权日2005年9月29日发明者菲利普·肖特兰,詹姆斯·格兰德,雷迪斯拉夫·A·波蒂雷洛,马克·威斯纳德尔申请人:通用电气公司