专利名称：光敏树脂组合物和用于生产印刷电路板的光刻胶油墨的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种能够用水或烯碱水溶液显影的光敏(感光)树脂组合物，和一种用于生产印刷电路板的光刻胶油墨。
在过去，能够用稀碱水溶液显影的光刻胶油墨，已经用于生产印刷电路板、屏网印刷漏印板、滤色象素以及滤色保护薄膜、或照相凹板油墨。例如这样的光刻胶已揭示于日本专利早先公开No.5-224413和No.5-241340。
然而，这些光刻胶油墨含有各种有机溶剂，因而能够均匀地涂布在各种基质或基片上。在随后曝光步骤之前的予干燥过程中，这些有机溶剂通常是从光刻胶油墨中蒸发掉。因而，使用有机溶剂总是存在一些问题，如较差的工作条件、环境污染以及会发生火灾。
本发明是关于一种能够用水或稀碱水溶液显影的光敏树脂组合物，它能够改进上述这些问题。该光敏树脂组合物含有如下(A)至(D)的一些成分。亦即成分(A)是一种水溶性的光敏树脂，它选自如下树脂组第一种树脂是通过将苯乙烯吡啶鎓基团引入聚乙烯醇聚合物中而制得，第二种树脂是通过将苯乙烯喹啉鎓基团引入聚乙烯醇聚合物中而制得，以及第三种树脂是通过将N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺加入到聚乙烯醇聚合物中而制得。成分(B)是一种光敏预聚物，它具有一个羧基和至少两个烯类不饱和基团于分子中。成分(C)是一种光聚合反应引发剂。成分(D)是水。
优选的是，光敏树脂组合物进一步还含有一种光聚合反应的烯类不饱和单体作为成分(E)。
特别优选者是使用本发明的光敏树脂组合物作为生产印刷电路板的光刻胶油墨。
由以下本发明的优选实施方案和实例的详细描述，可清楚地看出上述和更进一步的其它目的和优点。
在本说明书中“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基”和“甲基丙烯基”。例如，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。此外，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
本发明的光敏树脂组合物包含有一种水溶性的光敏树脂(A)，光敏预聚物(B)，光聚合作用引发剂(C)以及水(D)。
水溶性的光敏树脂(A)是选自如下一组水溶性的光敏树脂(A1)，它是向聚乙烯醇聚合物中引入苯乙烯吡啶鎓基团或苯乙烯喹啉鎓基团而制得，和一种水溶性的光敏树脂(A2)，它是将N-烷基醇(甲基)丙烯酰胺加入到聚乙烯醇聚合物中而制得。
作为用于制备光敏树脂(A)的聚乙烯醇聚合物，例如，可使用将聚乙酸乙烯脂完全皂化或部分皂化水解所制得的聚乙烯醇，或者将完全皂化了的聚乙烯醇的-OH基或-O-COCH3基与含有酸酐的化合物、含有羧基的化合物、含环氧基的化合物，或者含有醛基的化合物一起反应所制得的水溶性聚乙烯醇衍生物。此外，还可以使用带有乙烯醇单元的乙烯醇共聚物，它是通过将聚乙酸乙烯酯进行皂化或者部分皂化而制得。作为乙酸乙酯的共聚物成分，例如，可以使用(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯，丙烯，马来酸酐，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸脂。
优选者是，聚乙烯醇聚合物应在其聚合反应单元中含有60摩尔％或高于60摩尔％的乙烯醇单元。特别是，当使用含有80摩尔％或更高量的聚乙烯醇单元的聚乙烯醇聚合物时，或者使用聚乙酸乙烯酯经完全皂化所制得的聚乙烯醇时，本发明的光敏树脂组合物的优点是，水溶性是优良的。
光敏树脂(A1)可用普通方法制备，例如在日本专利早期公开No.55-23163,No.55-62905，或No.56-11906中已有披露。
具体而言，例如光敏树脂(A1)的制备可通过将甲酰基苯乙烯吡啶鎓盐或甲酰基苯乙烯喹啉鎓盐加入到聚乙烯醇聚合物中，按照应用聚乙烯醇聚合物的醇-OH基的乙醛缩二醇反应。
通式(1)说明了引入部分苯乙烯吡啶鎓基团到光敏树脂(A1)中的典型结构。通式(2)说明了引入部分苯乙烯喹啉鎓基团到光敏树脂(A1)中的典型结构。
在通式(1)和通式(2)中，每个R1和R2都是氢原子、烷基、或者芳烷基，“X”是一种酸的共轭的碱，m是1-6的一个整数，以及“n”是0或1。
优选者是，苯乙烯吡啶鎓基团或苯乙烯喹啉鎓基团在光敏树脂(A1)中的引入量范围为0.3-20摩尔％，更加优选者为0.5-10摩尔％，基于构成光敏树脂(A1)的每个乙烯醇聚合反应单元计算。在引入量为0.3-20摩尔％范围内，光敏树脂(A1)具有良好的水溶性并有适合的光交联量。
水溶性光敏树脂(A2)可依照已知的普通方法制得，例如可参见日本专利公开(KOKOKU)No.49-5923，或日本专利早期公开(KOKAI)No.62-267302。
具体说来，例如，光敏树脂(A2)可这样制得在酸催化剂如无机酸或硫酸衍生物存在下和在聚乙烯醇聚合物的良溶剂如水或者N-甲基吡咯烷酮溶液，或聚乙烯醇聚合物的不良溶剂的悬浮液存在下将聚乙烯醇聚合物与N-烷醇(甲基)丙烯酰胺进行醚化反应。
作为N-烷醇(甲基)丙烯酰胺，例如可使用N-羟甲基(甲基)丙烯酸胺、N-羟丁基(甲基)丙烯酰胺。N-烷醇(甲基)丙烯酰胺可以是上述物质之一，或者如果必要也可以是上述物质的两种或两种以上的组合。
优选者是，N-烷醇(甲基)丙烯酰胺的添加比例范围为0.05-25摩尔％，更加优选者为0.05-15摩尔％，以构成光敏树脂(A2)的每一乙烯醇聚合单元计算。在上述添加比例范围内，可得到光敏树脂的更好水溶性和光固化性。
光敏预聚物(B)是分子上含有一个羧基和至少两个烯类不饱和基团。光敏预聚物的特征在于含有从预聚物主链上伸出的光可聚合烯类不饱和基团的多个基团。由于光敏预聚物含有羧基，所以它能溶胀、分散或溶解于烯碱水溶液中。然而，当光敏预聚物在光聚合反应引发剂存在下曝光时，则预聚物各分子的烯基不饱和团便相互反应而增加分子量，因而在稀碱水溶液中的分散性能或溶解度便降低。
因此，由含有光敏预聚物(B)的本发明的光敏树脂组合物所制得的薄膜或膜片，在曝光步骤之前能够溶胀、分散或溶解于烯碱水溶液。然而，在通过曝光步骤使薄膜固化之后，根据光聚合作用，则其在稀碱水溶液中的分散性能或溶解度便降低。
因此，应用光敏树脂组合物在曝光步骤前后在稀碱水溶液中的溶度差，有可能制成一种所需要的光敏树脂组合物固化的膜片图案。亦即光敏树脂组合物的膜片可选择性地曝光，并然后用稀碱水溶液显影。该膜片的未曝光区域可冲洗去而留下膜片的曝光区域，这样便得到了光敏树脂组合物的固化膜片的所需图案。
光敏树脂组合物的固化膜片能够溶洗并用高碘酸钠除去。此外，由于本发明的光敏树脂组合物含有带有羧基的光敏预聚物(B)，所以固化了的膜片能溶洗并用碱金属氢氧化物水溶液除去。
优选者是，光敏预聚物(B)本身能够形成薄膜或膜片。在本发明中，由于光敏树脂组合物含有光敏树脂(A)和光敏预聚物(B)，因而其优点是，光敏树脂组合物的预干燥膜片基本上没有表面粘合性，因而可防止照象器具的原图象被光敏树脂组合物污染，即使当原图象直接放置于预干燥膜片上时。
优选者是光敏预聚物(B)的酸值是处于范围20-300mg KOH/g，更加优选者是40-200mg KOH/g。在此酸值范围内，当用烯碱水溶液对光敏树脂组合物显影时有可能缩短显影时间。此外，由于光敏树脂组合物的固化膜片对稀碱水溶液的抗耐性减低，因而能够容易地形成固化膜片的更佳图案。
也可这样优选，使光敏预聚物(B)的重均分子量处于2000-250000范围内，更加优选为4000-100000。在上述重均分子量范围内，便有可能稳定地制得足够的光敏树脂组合物的光敏度(感光度)。此外，当重均分子量小于2000时，便有可能出现预干燥膜片的表面粘合性。另一方面，当重均分子量超过250000时，便存在降低显像性能的倾向。
预聚物(B)的羧基可以用一种有机碱性化合物如链烷醇胺，碱金属氢氧化物，或者一种无机碱性化合物如氨进行中和。
作为预聚物(B)，例如，可以使用光敏预聚物(B1)，它是将烯类不饱和单羧酸和不饱和或饱和多元酸酐添加到具有至少两个环氧基团的多功能团环氧化合物中而制得。
作为预聚物(B1)的多功能团环氧化合物，例如，可使用苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A-酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、N-缩水甘油环氧树脂、脂环型环氧树脂(Daicel Chemical IndustriesLtd所生产的“EHPE-3150”)，三(羟基苯基)甲烷为基础的多功能团环氧树脂(例如由日本KakaKu株式会社生产的“TACTIX-742”和美国道化学公司生产的“XD-90 5”)、二环戊二烯-苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。作为烯类不饱和单羧酸，例如可使用(甲基)丙烯酸。
作为预聚物(B1)的不饱和或饱和的多元酸酐，例如可使用二元酸酐诸如丁二酸酐、甲基丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯二甲酸酐、以及甲基六氢苯二甲酸酐，或者多元酸酐诸如1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐以及甲基环己四羧酸酐。
此外，作为预聚物(B)，可使用光敏预聚物(B2)，它是由分子上具有光反应性烯类不饱和基团和羟基的化合物与一种共聚物反应而得，共聚物是由不饱和多元酸酐如马来酸酐和带有乙烯基团如苯乙烯或乙烯基烷基醚的芳香烃制得。
作为预聚物(B2)的化合物，例如，可使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸乙-羟丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸二乙二醇单酯，(甲基)丙烯酸二丙二醇单酯，或(甲基)丙烯酸二丁二醇单酯。
而且，作为预聚物(B)，例如，可使用光敏预聚物(B3)，它是由具有单一环氧基团的烯类不饱和化合物与一种共聚物反应而得，所说的共聚物是由不带有羟基的第一种烯类不饱和单体与带有羧基的第二种烯类不饱和单体反应制得。
作为第一种烯类不饱和单体，例如，可使用直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸脂环酯(在其环中可含有不饱和键)，(甲基)丙烯酸乙二醇酯类型诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧乙酯、丙二醇型(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸甘油单酯，(甲基)丙烯酸芳香型酯如(甲基)丙烯酸苄酯，丙烯酰胺型化合物如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丙基(甲基)丙烯酰胺及乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙烯吡咯烷酮，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，或乙烯醚。
作为第二种烯类不饱和单体，例如，可使用(甲基)丙烯酸，马来酸、巴豆酸，或衣康酸。
作为预聚物(B3)的带有单一环氧基团的烯类不饱和化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯，或者(甲基)丙烯酸的环氧环己基衍生物如(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯。
作为预聚合物(B)，例如，还可使用光敏预聚物(B4)，后者是由一种含有烯类不饱和单体其中有环氧基团作为聚合反应单元的聚合物或共聚物与不饱和单羧酸和饱和的或不饱和的多元酸酐反应而制得。预聚物(B4)可用一些普通方法制备。
作为预聚物(B4)的含有环氧基团的烯类不饱和单体，例如，可使用预聚物(B3)的含有单一环氧基团的烯类不饱和化合物。
当使用含有烯类不饱和单体的共聚物时，可使用能与含有环氧基团的烯类不饱和单体一起聚合的不饱和单体。例如，预聚物(B3)的第一种烯类不饱和单体，可用作不饱和单体。
作为预聚物(B4)的不饱和单羧酸和饱或不饱和多元酸酐，例如，可使用预聚物(B1)中的单羧酸和多元酸酐。
此外，作为预聚物(B)，例如可使用光敏预聚物(B5)，后者是由具有羧基的纤维素衍生物中的部分羧基与含有环氧基和至少一个烯类不饱和基团的化合物一起反应制得。
例如，预聚(B5)可由如下方法制备。亦即，将含有环氧基团和至少一种烯类不饱和基团的化合物，在聚合反应引发剂和催化剂的存在下加入到纤维素衍生物的亲水性溶剂的溶液中。将得到产物搅拌和混合而得到一种混合物。将此混合物保持在反应温度60-150℃，更佳为80-120℃，而得到预聚物(B5)。作为聚合反应的引发剂，可使用氢醌或氢醌单甲醚。作为催化剂，可使用叔胺如苄基二甲基胺和三乙基胺，季铵盐如三乙基苄基氯化铵和甲基三乙基氯化铵，或者三苯基锑。
作为预聚物(B5)如纤维素衍生物，例如可使用苯二甲酸羟丙基甲基纤维素酯，乙酸丁二酸羟丙基甲基纤维素酯，乙酸六氢苯二甲酸纤维素酯，乙酸苯二甲酸羟丙基甲基纤维素酯，或者六氢苯二甲酸羟丙基甲基纤维素酯。
作为预聚物(B5)的含有环氧基团和至少一种烯类不饱和基团的化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯，或(甲基)丙烯酸的环氧环己衍生物如(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯。
顺便可提及，当纤维素衍生物中的所有羧基与环氧基发生反应时，则反应产物的预聚物(B5)便变成不溶于稀碱水溶液的物质。因此，含有环氧基团和至少一个烯类不饱和基团的化合物的用量，应当这样确定，即在预聚物(B5)中仍保留纤维素衍生物的部分羧基。
此外，作为预聚物(B)，例如，还可使用一种光敏预聚物(B6)，后者是由含有单一环氧基团并至少一个烯类不饱和基团和一种饱和的或不饱和的多元酸酐的化合物，与含有羧基的纤维素衍生物进行反应制得。
例如，预聚物(B6)可用以下方法制备。亦即，将纤维类衍生物的全部或部分羧基与含有单一环氧基团并至少有一个烯类不饱和基团的化合物一起反应而得。然后将饱和的或不饱和的多元酸酐加入到反应产物中而得到预聚物(B6)。作为制备反应产物的方法，可使用制备预聚物(B5)的方法。加成反应可按照普通方法完成。作为预聚物(B6)的纤维素衍生物和含有环氧基团和至少一个烯类不饱和基团的化合物，例如可使用预聚物(B5)的那些物质。作为预聚物(B6)的饱和或不饱和多元酸酐，例如，可使用预聚物(B1)中的那些物质。
作为光聚合反应引发剂(C)，例如，可使用苯偶姻，苯偶姻的烷基醚如苯偶姻的甲醚、苯偶姻的乙醚及苯偶姻的丙醚，苯乙酮如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基二苯甲酮，及4-(2-羟乙基)苯基(2-羟基-2-丙基)甲酮，蒽醌如2-甲基蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮及1-氯-4-丙氧基噻吨酮，酮缩醇(Ketal)如苯乙酮二甲基酮缩醇和苄基二甲基酮缩醇，呫吨酮，二苯甲酮如3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮以及4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫醚，含氮化合物如2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-吗啉代-1-丙烷-1-on,2-苯甲酰基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，以及4-4’-双-二乙氨基二苯甲酮，或者2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。光聚合反应引发剂可以是这些材料之一，或者如果必要，也可为这些材料的两种或两种以上的组合物。
光聚合反应引发剂(C)也可以与普通光聚合反应增强剂或增感剂一起使用，这种增感剂有如苯甲酸，如叔胺如对-二甲氨基苯甲酸乙酯、对-二甲氨基苯甲酸戊酯，以及2-二甲氨基乙基苯甲酸酯。
作为第一任意选择成分，本发明的光敏树脂组合物可含有光聚合反应性烯类不饱和单体(E)。作为单体(E)，例如，可使用三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，2,2-双〔4-((甲基)丙烯氧基乙氧基)苯基〕丙烷，2,2-双〔4-((甲基)丙烯氧基二乙氧基)苯基〕丙烷，2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯氧基丙烷，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯，(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯，甲基丙烯酸四氢呋喃基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基羟基乙酯，(甲基)丙烯酸1-甲氧基十二碳二烯酯，β-(甲基)丙烯酰基羟乙基氢苯二甲酸酯，β-(甲基)丙烯酰基羟乙基氢丁二酸酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡醇酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，双酚A-二环氧丙烯酸加成物，(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰基吗啉，N-甲醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟丙酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，2,2-双〔4-甲基丙烯酰基羟基多乙氧基苯基〕丙烷。这种单体可以是上述这些材料之一或者为这些材料的两种或两种以上的组合物，如果必要的话。
作为第二种任意选择的成分，本发明的光敏树脂组合物可以含有一种有机溶剂。有机溶剂的用量应这样确定须使使用有机溶剂存在的问题可忽略不计。例如，作为有机溶剂，可以使用一种醇如乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、己醇、乙烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、三甲醇甲烷、新戊二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇以及乙酰丙酮醇，乙二醇烷基醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚及乙二醇单丁醚，聚乙二醇烷基醚如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚及三乙二单甲醚，丙二醇烷基醚如丙二醇单甲醚，多聚丙二醇烷基醚如二丙二醇单甲醚，乙酸酯如乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、甘油单乙酸酯及甘油二乙酸酯，乳酸酯如乳酸乙酯和乳酸丁酯，二烷基二醇醚如二乙二醇二乙醚，酮类如甲基乙基甲酮、环己酮及异佛尔酮，芳香烃如甲苯和二甲苯，油及芳香混合溶剂如“SWASOL SERIES”(由Maruzen石化有限公司生产)和“SOLVESSO SERIES”(由EXXON化学公司生产)，正-己烷，环己烷，或四氢呋喃。有机溶剂可以是上述这些物质之一，或者其两种或两种以上的组合物，如果需要的话。
本发明的光敏树脂组合物还可以包含有均化剂如含氟表面活性剂，有机硅与(甲基)丙烯酸酯的共聚物，一种触变剂如AEROSIL，一种聚合反应引发剂如氢醌、氢醌单乙醚、焦木酚、叔丁儿茶酚及吩噻嗪，抗晕剂，火焰阻滞剂，耐喷镀改良剂，消泡剂，抗氧剂，颜料湿润剂，有机或无机颜料和染料，添加剂如合成橡胶粉料和天然橡胶粉料，用于改善分散稳定性的高分子分散剂或表面活性剂。
按照以下水溶性光敏树脂(A)、光敏预聚物(B)、光聚合物引发剂(C)及水(D)等各化合物用量来制备本发明的光敏树脂组合物，是较好的。
亦即，较佳者是，水溶性光敏树脂(A)的配合用量为0.1-50重量％，更佳为1-30重量％，基于除水(D)及有机溶剂为第二任意选择成分之外的光敏树脂组合物所有各成分总量计算。在上述范围内，其优点是(1)光敏树脂组合物在水溶性方面是优良的；(2)光敏树脂的固化膜片呈现出良好的耐水性；以及(3)固化膜片的剥的剥离在固化膜片形成时几乎不会发生。特别是，当配制量为0.5-50重量％时，这种光敏树脂组合物能够容易地用水显像。
较好者是，光敏预聚物(B)的配合用量为30重量％或更高，基于除过水(D)和有机溶剂作为第二任意选择成分之外以光敏树脂组合物所有成分总量计算。在上述范围内，其优点是，光敏树脂组合物的预干燥膜片几乎没有表面粘合性。
较好者是，光聚合反应引发剂(C)的配合用量范围为0.1-20重量％，这是基于除过水(D)和有机溶剂作为第二任选成分之外以光敏树脂组合物所有各成分总量计算。在上述范围内，其优点是，光敏树脂组合物在光可固化性方面是优良的。
较佳者是，水(D)的配合用量范围为10-97重量％，以光敏树脂组合物所有成分的总量计算。在上述范围内，其优点是，光敏树脂组合物的流动性适合于将树脂组合物均匀涂布到基质或基片上。
当光敏树脂组合物含有烯类不饱和单体(E)时，较佳为单体(E)的配合用量是75重量％或者以下，基于除水(D)和有机溶剂作为第二任选成分之外以光敏树脂组合物所有各成分总量计算。单体(E)用于更进一步改善光敏树脂组合物的光反应性是有用的。当其配合量高于75重量％时，会有这样的可能性，即光敏树脂组合物的预干燥膜片的表面粘合性变成问题。
对制备本发明光敏树脂组合物的方法，没有什么限制。例如，成分(A)至(C)及其它任选成分都可溶解、乳化和分散在水(D)中或水与水性有溶剂的混合物中而制得光敏树脂组合物。也可以变换，将成分(A)的水溶液添加到成分(B)和(C)及其它任选成分中，然后混合而得到光敏树脂组合物。在这些方法中，最好使用搅拌器或研磨机如均混器、管道均混器、球磨机、辊磨及球磨机。
下面将利用本发明的光敏树脂组合物在基片上形成一种需要的图案的方法作为例子，来加以说明。〔涂布步骤〕首先，将光敏树脂组合物涂布到基片上，利用浸渍涂布法、喷涂法、旋转涂布法、辊压涂布法、帘流淋涂法、或屏网印刷法。用于生产印刷电路板的铜包覆的层压板可用作基质或基片。〔预干燥步骤〕将涂布到基片上的光敏树脂组合物，可用热空气干燥法、电磁感应加热、热压法、或远红外干燥法进行干燥而得到一种预干燥膜片。〔曝光步骤〕当把具有所需图案如照相器具原图的掩模放置在预干燥的膜片上之后，利用钨丝灯、化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或金属卤化物灯等将紫外光通过掩模辐射于预干燥的膜片上。
另外还可使用氦-镉激光器、氩离子激光器或YAG激光器来采用激光形成图案的方法，也是可取的。〔显像步骤〕在曝光步骤之后，可将预干燥的膜片用水或烯碱水溶液进行显影，以使预干燥膜片上的未曝光区域被冲洗去而留下在基质(基片)上的预干燥膜片的已曝光区，作为光刻胶图案。当用稀碱水溶液显像时，最好使用碱性氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等的水溶液，或使用碱性碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾的水溶液。〔蚀刻或电镀步骤〕可以对用普通方法通过光刻胶图案已曝光的基片表面进行蚀刻和电镀。当进行蚀刻步骤时，最好依照基片导电层材料选用蚀刻剂。例如，可使用一种酸蚀刻溶液如氯化铜(Ⅱ)或氨蚀刻溶液。当进行电镀步骤时，可进行铜电镀和硫酸铜电镀和焦磷酸酮电镀，焊剂电镀如高布散焊锡喷镀，镍电镀如镍氨基磺酸盐电镀，或者金的电镀如软金电镀和硬金电镀。〔光刻胶图案的除去步骤〕当需要从基片上除去光刻胶的图案时，可用高碘酸钠或次氯酸钠容易地溶洗和除去。另外，使用强碱水溶液而不是在显像步骤中使用的碱性水溶液，有可能从基片中除去光刻胶膜片。
因而，本发明的光敏树脂组合物可提供以下优点。
(1)由于该光敏树脂组合物基本不含有有机溶剂，故可防止出现使用有机溶剂时存在的一些问题。
(2)该光敏树脂组合物的预干燥感光膜片，能够用水或稀碱水溶液显影。
(3)该光敏树脂组合物的膜片在通过光聚合反应固化后，其膜片的硬度、耐蚀刻溶液、耐电镀溶液和耐热性均是优良的。此外，固化了的膜片具有与基片良好的粘合力。
(4)该光敏树脂组合物的固化膜片，可使用高碘酸钠或碱金属氢氧化物的水溶液从基片上除去。
因而，本发明的光敏树脂组合物可优选用作为生产印刷电路板的光刻胶的油墨，诸如耐蚀刻液的油墨、耐电镀液的油墨、耐焊剂的油墨和标记油墨、用于照相凹版印刷的光刻胶油墨、用于生产屏网印刷漏印板的光敏树脂组合物、生产滤光象素的油墨，或生产滤光保护膜片的油墨。
实施例和比较例下面是本发明的一些优选实施例。然而，不言而喻，本发明不限于这些实施例。在各实施例中所使用的单位“部分”和“％”分别是指“重量份数”的“重量％”。此外，“重均分子量”是在如下条件下用GPC(凝胶渗透色谱)法测定的。〔GPC测定条件〕GPC测量设备SHODEX系统11，由Showa Denko K.K.生产。
色谱柱SHODEX KF-800P,KF-805,KF-803及KF-801系列。
输送层THF(四氢呋喃)流速1ml/min色谱柱温度45℃检测器RI换算聚苯乙烯在GPC测定中，先制得具有浓度为10mg/ml的THF(四氢呋喃)溶液，以每个样品的固体部分计算，其注入量为100μl。〔光敏树脂水溶液(S-1)的制备〕将200g部分皂化水解了的聚乙酸乙烯酯“GOHSENOL GH-17”(由日本合成化学工业株式会社生产，聚合度为1700，皂化度为88摩尔％)溶解在1774g的水中，得到第一种混合物。再将20g的N-甲基-4-(对-甲酰基苯乙烯基)吡啶鎓N-甲硫酸盐(mathosulfate)加入到第一种混合物中后，便得到第二种混合物，再将6克的85％的磷酸水溶液加入到第二种混合物中而得到第三混合物。将第三种混合物在80℃保持7小时，便得到光敏树脂水溶液(S-1)，它相当于水溶性光敏树脂(A1)的水溶液。〔光敏树脂水溶液(S-2)的制备〕将200g部分皂化水解了的聚乙酸乙烯酯“PVA-224”(由Kuraray有限公司生产，聚合度为2400，皂化度为88摩尔％)溶解在1774g的水中，得到第一种混合物。再将20g的N-甲基-4-(对-甲酰基苯乙烯基)喹啉鎓N-甲硫酸盐加入到第一种混合物中而得到第二种混合物，再将6g的85％的磷酸水溶液加入到第二种混合物中而得到第三混合物。将第三种混合物在70℃保持5小时，便得到光敏树脂水溶液(S-2)，它相当于水溶性光敏树脂(A1)的一种水溶液。〔光敏树脂水溶液(S-3)的制备〕将200g部分皂化水解了的聚乙酸乙烯酯“GOHSENOL GH-17”(由日本合成化学工业株式会社生产，聚合度为1700，皂化度为88摩尔％)溶解在1000g的水中而得到第一种混合物。再将40g的N-甲醇丙烯酰胺溶解在第一种混合物中而得到第二种混合物，然后将2g的0.1％甲氧基氢醌水溶液和3g的85％的磷酸水溶液加入到第二种混合物中而得到第三混合物。再将第三种混合物于60℃保持20小时之后，再将第三种混合物用5％苛性碱水溶液中和而得到第四种混合物。将水加入到第四混合物中，其总重量为1500g，从而得到光敏树脂组合物水溶液(S-3)，它相当于水溶性光敏树脂(A2)的一种水溶液。〔光敏树脂水溶液(S-4)的制备〕将200g部分皂化水解了的乙酸乙烯聚合物一不饱和羧酸Na共聚物“KL 318”(由Kuraray股份公司生产，聚合度为1800，皂化度为88摩尔％)溶解在1000g的水中而得到第一种混合物。再将60g的N-甲醇丙烯酰胺溶解在第一种混合物中，而得到第二种混合物，然后将2g的0.1％甲氧基氢醌水溶液和3g的85％的磷酸水溶液加入到第二种混合物中而得到第三混合物。再将第三种混合物于80℃保持5小时之后，再将第三种混合物用5％苛性碱水溶液中和而得到第四种混合物。将水加入到第四混合物中使其总重量为1625克，便得到光敏树脂组合物水溶液(S-4)，它相当于水溶性光敏树脂(A2)的一种水溶液。〔光敏预聚物溶液(P-1)的制备〕将214份甲酚酚醛型环氧树脂“EPICLON N-680”(由DAINIPPON油墨和化学品公司生产，环氧当量为214)在空气流动和于升高温度下溶解于60份的甲基乙基甲酮而得到第一种混合物。随后将74份丙烯酸，0.1份氢醌，和2.0份二甲基苄胺加入到第一种混合物中而得到第二种混合物。将第二种混合物在80℃保持24小时而得到第三种混合物。在第三种混合物冷却之后，将136份甲基乙基甲酮和76份四氢苯二甲酸酐加入到第三种混合物中而得到第四种混合物。将第四种混合物在80℃保持10小时同时搅拌，得到65％的光敏预聚物溶液(P-1)，它相当于光敏预聚物(B1)的一种溶液。该预聚物溶液(P-1)的重均分子量和酸值分别为12000和77毫克KOH/克。〔光敏预聚物溶液(P-2)的制备〕将150份的苯乙烯-马来酸酐共聚物“SMA-1000A”(由ELF ATOCHEMJAPAN INC生产)在升高温度和空气流动下溶解于149份的甲基乙基甲酮而得到第一种混合物。随后将51份的2-羟乙基丙烯酸酯，0.1份氢醌，和3份二甲基苄胺加入到第一种混合物中而得到第二种混合物。将第二种混合物在80℃保持12小时后而得到第三种混合物。再将22份的正-丁醇加入到第三种混合物中，然后静置24小时而得到60％光敏预聚物溶液(P-2)，它相当于光敏预聚物(B2)的一种溶液。该预聚物溶液(P-2)的重均分子量和酸值分别为7500和156毫克KOH/克。〔光敏预聚物溶液(P-3)的制备〕将20份甲基丙烯酸，80份甲基丙烯酸甲酯，100份甲基乙基甲酮，0.5份月桂硫醇和4份偶氮二异丁腈放入四口烧瓶中在升高温度和氮气流下于75℃保持5小时而得到50％的共聚物溶液。四口烧瓶带有温度计，用于氮气替换的玻璃管，搅拌器和回流冷凝管。随后，将15份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.05份氢醌和2.0份二甲基苄胺加入到共聚物溶液中，在空气流下在80℃保持24小时。然后将13份甲基乙基甲酮加入到此产物中而得到50％的光敏预聚物溶液(P-3)，它相当于光敏预聚物(B3)的一种溶液。该预聚物溶液(P-3)的重均分子量和酸值分别为15000和62毫克KOH/克。〔光敏预聚物溶液(P-4)的制备〕将70份甲基丙烯酸缩水甘油酯，10份甲基丙烯酸甲酯，20份甲基丙烯酸叔丁酯，100份甲基乙基甲酮，0.5份月桂硫醇及3份偶氮二异丁腈放入四口烧瓶中，在升高温度和氮气流下于75℃保持5小时而得到共聚物溶液。该四口烧瓶带有温度计、氮气替换的玻璃管、搅拌器和回流冷凝器。随后，将0.05份氢醌37份丙烯酸和2.0份二甲基苄胺加入到共聚物溶液中，在空气流下在80℃保持24小时。然后将38份四氢苯二甲酸酐和73份甲基乙基甲酮加入到所得的此产物中，并在80℃保持10小时而得到50％的光敏预聚物溶液(P-4)，它相当于光敏预聚物(B4)的一种溶液。该预聚物溶液(P-4)的重均分子量和酸值分别为22000和80毫克KOH/克。〔光敏预聚物溶液(P-5)的制备〕将30份羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯“AS-L”(由Shin-Etsu化学公司生产)，80份甲基乙基甲酮，0.05份氢醌，2.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯及2.0份二甲基苄胺加入一个四口烧瓶中，并在80℃保持24小时。四颈烧瓶带有温度计、搅拌器和回流水冷凝器。然后将8.4份甲基乙基甲酮加入到上述产物中，而得到28％的光敏预聚物溶液(P-5)，它相当于光敏预聚物(B5)的一种溶液。该预聚物溶液(P-5)的重均分子量和酸值分别为63500和47.5毫克KOH/克。〔光敏预聚物溶液(P-6)的制备〕将40份羟丙基甲基纤维素乙酸酯丁二酸酯“AS-L”(由Shin-Etsu化学公司生产)，100份甲基乙基甲酮，0.05份氢醌，8.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯及2.0份二甲基苄胺加入一个四口烧瓶中，并在80℃保持24小时。该四口烧瓶带有温度计、搅拌器及回流水冷凝器。随后，将9.3份四氢苯二甲酸酐及5.7份甲基乙基甲酮加入到上述产物中，并在80℃保持10小时而得到35％的光敏预聚物溶液(P-6)，它相当于光敏预聚物(B6)的一种溶液。该预聚物溶液(P-6)的重均分子量和酸值分别为200000和59毫克KOH/克。〔光敏预聚物溶液(Q-1)的制备〕将150份苯乙烯-马来酸酐共聚物“SMA-1000A”(由ELF ATOCHEM日本公司生产)溶解于149份丙二醇单甲醚乙酸酯于升温下而得到第一种混合物。随后，将51份丙烯酸2-二羟乙基酯，0.1份氢醌，和3.0份二甲基苄胺于空气流下加入到第一混合物中，并在80℃保持12小时而得到第二种混合物。将22份正丁醇加入到第二混合物中，并保持24小时而得到60％的光敏预聚物溶液(Q-1)用作比较例1，该预聚物溶液(Q-1)的重均分子量和酸值分别为7500和156毫克KOH/克。〔光敏预聚物溶液(Q-2)的制备〕将20份甲基丙烯酸，80份甲基丙烯酸甲酯，100份丙烯二醇单甲醚乙酸酯，0.5份月桂硫醇及2份偶氮二异丁腈放入一个四口烧瓶中，在氮气流下在110℃保持5小时而得到50％的共聚物溶液。该四口烧瓶带有温度计、氮气替换玻璃管、搅拌器和回流水冷凝器。随后，将15份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.05份氢醌，2.0份甲基苄胺加入到该共聚物溶液中，在空气流动下在80℃保持24小时。然后将11份丙烯二醇单甲醚乙酸酯加入到上述产物中而得到50％的光敏预聚物溶液(Q-2)用作比较例2，该预聚物溶液(Q-2)的重均分子量和酸值分别为18000和62毫克KOH/克。实施例1至30实施例1至实施例30的每一种光敏树脂组合物都是按照如下方法制备的。亦即将根据表1至3中列示的配合量所制得的混合物用均混器充分搅拌，然后在空气流下在65℃加热以除去其中的有机溶剂成分，以此制得本发明的光敏树脂组合物。比较例1和例2比较例1和例2的每种光敏树脂组合物，都是通过将光敏预聚物溶液(Q-1)或(Q-2)与其它成分按照表3中的配合量，同时将所得产物进行搅拌而制得的。
在表1至3中三甲醇丙烷三丙烯酸酯(*1)是Toagosei有限公司生产的“ARONIX”。苯酚改性的单功能团丙烯酸酯(*2)是Toagosei有限公司生产的“ARONIX M-101”。光聚合反应引发剂(*3)是CIBA-GEIGY公司生产的“Iraacure 907”。光聚合反应引发剂(*4)是日本KayaKu株式会社生产的“KAYACURE DETX”。有机染料(*5)是Hodogaya化学品株式会社生产的“VIC TORIA PURE BLUE BOH”。
曾对实施例1-30和比较例1和2进行了如下评估。结果示于表4至表7中。〔1〕预干燥膜片的厚度用一垂直压辊涂布机将光敏树脂组合物涂布到FR-4双面铜包覆的层压板的两表面上作基质或基片。包覆层压板具有基片的厚度为1.6mm和铜箔厚度为35μm作为导电层。在具有光敏树脂组合物的包覆层层的压板在热空气对流下于80℃干燥15分钟之后，将其在室温下冷却而得到在包覆层压板上的预干燥膜片成胶片。已测量了预干燥膜片的厚度。〔2〕预干燥膜片的表面厚度将一对具有电路图案的照相器具原图直接放置到预干燥膜片上。同时用超高压汞灯通过照相器具原图对预干燥膜片进行曝光，使累积的光量为200mJ/cm3。在曝光步骤之后，从预干燥膜片上取下照相器具原图评估了预干燥膜片的表面厚度。在表4至表7中，“良好”是用来说明表面粘度，系指照相器具原图容易从预干燥膜片上除去而无照相器具原图被光敏树脂组合物污染或弄脏的情况。〔3〕显像性能在下列条件(ⅰ)和(ⅱ)下曾对预干燥膜片作了评估。
(ⅰ)在曝光步骤之后，对预干燥膜片进行显像或显影，方法是在30℃向该膜片上以喷射压力为1.5公斤/平方厘米喷射1(重量)％的碳酸钠水溶液经过1分钟，以此将预干燥膜片的未曝光部分除去。
(ⅱ)在曝光步骤之后，对预干燥膜片进行显像或显影，方法是在30℃向该膜片上以1.5公斤/平方厘米的喷射压力喷水3分钟，以此除去预干燥膜片的未曝光部分。
在表4至7中，符号“◎”是指预干燥膜片的未曝光部分完全被除去了，符号“○”是指预干燥膜片的大部未曝光部分被除去了，但是还有一部分未曝光部分仍保留在未曝光部分与已曝光部分之间的边界区域。符号“×”是指预干燥膜片的未曝光部分不能除去。〔4〕粘合力试验(1)在曝光和显像之后，曾经评估了光敏树脂组合物的固化膜片(即预干燥膜片曝光部分)的粘合力。粘合性试验是依照日本工业标准D0202-1988,4.15进行。在此粘合性试验中，在固化膜片中形成100个平方切块而得到100个平方方块，然后将胶带放置到固化膜片的100个平方块上。在将胶带从固化膜片上剥离之后，对在基片上仍保留的固化膜片的方块数量进行计数。按照保留下来的方块的数目(N)与固化膜片上的100个方块的比例来评估了固化膜片的粘合力。在表4至7中，数字“1”是用来表示固化膜片的粘合力度，即指保留下来的方块数目为100个。〔5〕抗耐蚀刻溶液的情况抗耐蚀刻溶液是指固化膜片的抗耐酸水溶液，在显影步骤之后，对具有固化膜作为掩模的基片上的导电层进行蚀刻处理，即用40(重量)％的氯化铁(111)水溶液在45℃蚀刻240秒钟，从而制得在基片上的导电图案。在表4-7中，“良好”是用来表示对蚀刻溶液的抗耐程度，即指在蚀刻过程中没有发生固化膜片的溶蚀剥离情况。〔6〕固化膜片的除去试验曾对实施例1至6,13至18,25,27,29,30和比较例1和2的固化膜片样品，进行溶洗和除去试验，方法是在45℃以2公斤/平方厘米的喷射压力向膜片上喷射3％的氢氧化钠水溶液。另一方面，对实施例7至12,19至24,26,28及比较例1和2的固化膜片样品进行溶洗和除去试验，方法是将固化膜片浸渍在20℃的3％高碘酸水溶液中经过2分钟，并以2公斤/平方厘米的喷射压力喷射水溶液。为了评估除去固化膜片的难易性，测量了完全溶洗和除去固化膜片的所需时间，如表4-7中所示。在表7中符号“×”是指固化膜不能除去。〔7〕蚀刻性能在固化膜片被溶洗和除去之后，检测了导电图案的缺陷如疵点、导线宽度的变窄、针孔及图案的线性变差等。在表7中，“良好”是用来表示蚀刻性能，即指未产生导电图案的这些缺陷。〔8〕抗耐电镀液在显影步骤之后，将固化膜片浸渍在25％的试剂“PC-455”(Meltex公司生产)的水溶液中在30℃经过5分钟用于脱脂。然后将固化膜片用水冲洗，并浸泡在20(重量)％的过硫酸铵型软蚀刻剂“NPE-300”(Mitsubishi气体化学品公司生产)的水溶液中，在室温经过2分钟。此外，将固化膜片用水冲洗，然后浸泡在10(重量)％的硫酸水溶液中在室温下经过1分钟。随后将固化膜片放入镍电镀浴中，电镀浴含有300克硫酸镍、40克氯化镍、40克朋酸和620克水，和镍电镀是在45℃以1.5A/dm进行10分钟。在镀镍之后，进行水冲洗。连续在镀金浴“OROBRIGHT HS-2”(日本纯粹化学品公司生产)中进行镀金，是在40℃以1.0A/dm进行10分钟。在表4-7中，“良好”是用来表示其抗耐电镀液的程度，即指在电镀工序过程中没有发生固化膜片的碎片脱落。〔9〕粘合力试验(11)在进行了第〔8〕项电镀工序之后，将固化膜片用水冲洗并进行干燥。按照日本工业标准D0202-1988，4.15评估了固化膜片的粘合力。该项粘合力试验的简要说明已在上述第〔4〕项中叙述。结果表示于表4-7。〔10〕电镀性能在进行了上述第〔8〕电镀工序之后，将固化膜片从基片上溶洗和除去，方法是在45℃以2公斤/平方厘米的喷射压力向该膜片上喷射3％的氢氧化钠水溶液。然后用放大镜检测出现的电镀缺陷。表4-7中的“良好”用来表示电镀性能质量，即指未出现电镀缺陷。〔11〕导电图案的评估在进行了上述第〔10〕项的固化膜片除去步骤之后，进行碱的蚀刻处理。用光学显微镜检测了镀金的电路图案的线性性能。对所有实施例和比较例来说，在金电路图案的凸部顶端与凹部底端之间的距离为1微米或1微米以下。
从表4-7可知，比较例1和例2的光敏树脂组合物可以用烯碱水溶液显影，但不能用水显影。此外，每一比较例1和例2的光敏树脂组合物的固化膜片能够用高碘酸钠水溶液从基片上溶洗和除去。然而，本发明所有实施例的光敏树脂组合物均能用高碘酸钠水溶液及碱水溶液溶洗并除去。实施例1-30的光敏树脂组合物的其它性能基本上与比较例1和2的其它性能相同。
此外，还证明，当碳酸钠水溶液用作显影剂时，每个实施例1-24，它们都含有三甲基丙烷三丙烯酸酯或苯酚改性单功能丙烯酸酯光聚合反应烯类不饱和单体(E)，均优于每个实施例25-35，后者不含有烯类不饱和单体(E)。
由这些结果可看出，本发明的树脂组合物可优选用作耐蚀刻液的油墨、耐电镀液的油墨、耐焊剂的油墨或标记油墨。
表1
表2
<p>表3
<p>表4<
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权利要求
1．一种光敏树脂组合物，其特征在于包含有(A)一种水溶性的光敏树脂选自如下一组通过引入苯乙烯吡啶鎓基团到聚乙烯醇聚合物中制得的第一种树脂，通过引入乙烯喹啉鎓基团到聚乙烯醇聚合物中而制得的第二种树脂，以及通过加入N-烷醇(甲基)丙烯酰胺到聚乙烯醇聚合物中得到的第三种树脂；(B)一种光敏预聚物，它的分子上具有一个羧基和至少两个烯类不饱和基团；(C)一种光聚合反应引发剂；以及(D)水。
2．如权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于还进一步包含有(E)一种光聚合反应性烯类不饱和单体。
3．一种用于生产印刷电路板的光刻胶油墨，其特征在于是由权利要求1所述的光敏树脂制成。
4．一种用于生产印刷电路板的光刻胶油墨，其特征在于是由权利要求2所述的光敏树脂制成。
全文摘要
能用水或稀碱液显影的光敏树脂,包含有如下(A)至(D)的成分。即成分(A)是水溶性光敏树脂选自向聚乙烯醇聚合物中引入苯乙烯吡啶鎓基团制得的第一种树脂,向聚乙烯醇聚合物中引入苯乙烯喹啉鎓基团制得的第二种树脂和向聚乙烯醇中加入N－烷醇(甲基)丙烯酰胺得到第三种树脂。成分(B)是分子上具一个羧基和至少两个烯类不饱和基团的光敏预聚物。成分(C)是光聚合引发剂。成分(D)是水。该光敏树脂组合物可优选用作生产印刷电路板的光刻胶油墨。
文档编号C08F2/46GK1230568SQ9910289
公开日1999年10月6日 申请日期1999年3月12日 优先权日1998年3月12日
发明者森垣敏夫 申请人:互应化学工业株式会社