专利名称：热塑性聚氨酯、由其制得的聚氨酯弹性纤维及制造纤维的方法
技术领域：
本发明涉及热塑性聚氨酯、由其制得的聚氨酯弹性纤维及制造纤维的方法。由本发明的热塑性聚氨酯得到的聚氨酯纤维具有优良的耐热性、优良的耐热水性和优良的弹性回复性。
已知的制造聚氨酯弹性纤维的方法有干法纺丝、湿法纺丝、熔融纺丝等等。这些方法中，由熔融纺丝法得到的聚氨酯弹性纤维具有优良的热固化性、抗磨损性和透光度，另外，其生产费用也很低。因此，近来这种纤维的消费有很大的增长。但是，与由于法纺丝法得到的聚氨酯纤维相比，由熔融纺丝法得到的聚氨酯纤维难以形成硬链段，因而，其耐热性和耐热水性都不令人满意。
由于这些原因，迄今已经提出了各种改善熔纺聚氨酯弹性纤维的耐热性和耐热水性的方法。一种常规的方法为，在构成纤维的聚氨酯中形成分子间交联的结构。例如，JP-A-48-58095、JP-B-50-10630和JP-A-6-294012中介绍了通过使用三官能或更高官能度的多官能链增长剂如三羟甲基丙烷，在聚氨酯的硬链段部分形成交联结构的方法。但是，在硬链段中形成了这种交联结构的常规聚氨酯的耐热性仍然不能令人满意，因而，由这种聚氨酯制造的聚氨酯弹性纤维的耐热性也不能令人满意。
除了上述的常规方法，提出了另一种得到具有降低的剩余应变和增大的动态弹性回弹的聚氨酯弹性纤维的方法，方法为通过羟基聚酯(由具有仲羟基的二醇和三官能或更高官能的多元醇与二羧酸的反应制备)和链增长剂与有机二异氰酸酯反应，随后通过熔融纺丝把得到的聚氨酯制成聚氨酯弹性纤维(见JP-B-42-3958)。但是，由这种方法得到的聚氨酯弹性纤维的耐热性仍然很差，而且该方法不能达到得到具有优良耐热性的聚氨酯弹性纤维的目的。此外，我们-本发明人已经按照JP-B-42-3958中介绍的实施例中的方法实际制备了聚氨酯和聚氨酯弹性纤维，我们发现该纤维不但耐热性较差，而且耐热水性和其它性能也较差。
JP-B-42-5251提出了制造聚氨酯弹性纤维的方法，方法为由具有多于两个羟基官能团的多元醇制备聚氨酯，随后用湿态化学纺丝法纺丝。但是，由提出的方法中的湿态化学纺丝法得到的纤维的均匀性很差，而且抗磨损性也很差。另一方面，JP-A-59-179513和63-159519中介绍了由聚酯二醇和聚醚二醇的混合物制备的含有柔性链段的预聚物制备的聚氨酯，此聚氨酯在其纺丝过程中具有优良的溶液稳定性。但是，其中介绍的聚氨酯的耐热性和耐热水性不令人满意。
在那种情形下，JP-A-3-220311中介绍了由聚酯二醇(通过含有3-甲基-1，5-戊二醇的二醇与具有6到12个碳原子的脂族二羧酸组分的反应制备)、有机二异氰酸酯和链增长剂制备的聚氨酯，以及由得到的聚氨酯制造的纤维。据称该聚氨酯弹性纤维具有优良的耐氯性、防水性、抗霉菌性、弹性回复性、耐热性、耐热水性和伸长度。此外，JP-A-9-49120中介绍了由聚酯二醇、有机二异氰酸酯和链增长剂制备的聚氨酯制造的聚氨酯弹性纤维。据称，当聚氨酯的起始组分如聚酯多醇的组成明确规定后，聚氨酯纤维的均匀性可以得到改善，同时可以保持如上所述的纤维的优良性能。那些聚氨酯弹性纤维的耐热性和耐热水性可以得到一定程度的改善。但是，仍然需要进一步改善聚氨酯弹性纤维的性能。
本发明的一个目的是提供具有优良的弹性回复性和伸长度性能，尤其是具有优良的耐热性和耐热水性的热塑性聚氨酯，提供由聚氨酯制造的聚氨酯弹性纤维，并提供制造该纤维的方法。
具体来说，本发明提供热塑性聚氨酯，通过以下物质的反应制备[1]多元醇组合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)组成，聚酯多醇的结晶热函至多为70焦耳/克，数均分子量为1000到5000，聚醚多醇的数均分子量为500到2500，其中的羟基官能团的平均数f可由下式(I)表示
f＝{构成多元醇组合物的多元醇中的所有羟基数}/{构成多元醇组合物的所有多元醇的分子数} (I)，f在2.006和2.100之间，[2]有机二异氰酸酯(B)，和[3]链增长剂(C)，比例满足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示构成多元醇组合物(A)的所有多元醇的摩尔数，b表示有机二异氰酸酯(B)的摩尔数，c表示链增长剂(C)的摩尔数。
本发明还提供了包含上述的热塑性聚氨酯的聚氨酯弹性纤维。
本发明还提供了制造聚氨酯弹性纤维的方法，方法为对上述的热塑性聚氨酯进行熔融纺丝，或以上述的预定的比例，通过(A)、(B)和(C)的反应制备热塑性聚氨酯，并对其进行熔融纺丝。
本发明的热塑性聚氨酯和含有该聚氨酯的聚氨酯弹性纤维具有各种优良性能，这些性能包括纺丝稳定性、耐热性、耐热水性、弹性回复性、伸长度和均匀性，由于它们的优良的特性，在各种领域有许多应用。根据本发明的制造方法，具有上述各种优良特性的优质的聚氨酯弹性纤维，可由本发明的热塑性聚氨酯通过有利的加工特性顺利地制造。特别在该方法中，可在抑制喷丝头组合件中的压力增大的条件下，对热塑性聚氨酯稳定地进行纺丝。
在下文对本发明进行详细介绍。
本发明的热塑性聚氨酯通过多元醇组合物(A)与有机二异氰酸酯(B)和链增长剂(C)的反应制备，多元醇组合物主要由上述的聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)组成，比例满足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示构成多元醇组合物(A)的所有多元醇的摩尔数，b表示有机二异氰酸酯(B)的摩尔数，c表示链增长剂(C)的摩尔数。如果比例b/(a+c)小于1.00，制备的热塑性聚氨酯将具有较低的分子量，因而由其得到的聚氨酯弹性纤维不会有优良的耐热性和优良的耐热水性。另一方面，如果比例b/(a+c)大于1.10，制造聚氨酯弹性纤维过程中的纺丝稳定性将很差，因而制造的聚氨酯弹性纤维不会是均匀的。为进一步改善热塑性聚氨酯和由聚氨酯得到的聚氨酯弹性纤维的纺丝稳定性、耐热性和耐热水性，比例b/(a+c)需要在1.00和1.07之间。
构成本发明的热塑性聚氨酯的聚酯多醇(A-1)的数均分子量为1000到5000。如果聚酯多醇(A-1)的数均分子量小于1000，制备的热塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯弹性纤维不会有优良的耐热性和优良的耐热水性。另一方面，如果聚酯多醇(A-1)的数均分子量大于5000，制造聚氨酯弹性纤维过程中的纺丝稳定性将很差，因而制造的聚氨酯弹性纤维不会是均匀的。优选地，聚酯多醇(A-1)的数均分子量在1500到3500之间。将在下文进行详细说明的聚酯多醇(A-1)的数均分子量和聚醚多醇(A-2)的数均分子量，都是在那些聚合物的羟基值的基础上计算的，羟基值是根据JIS K-1577测量的。
构成本发明的热塑性聚氨酯的聚酯多醇(A-1)的结晶热函(ΔH)至多为70焦耳/克。如果聚酯多醇(A-1)的结晶热函(ΔH)大于70焦耳/克，制备的热塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯弹性纤维的伸长度和弹性回复性将大大降低。本发明的结晶热函(ΔH)优选地为不低于0焦耳/克。此处提到的聚酯多醇(A-1)的结晶热函(ΔH)可通过示差扫描量热计测量。具体来说，它表示按照下文所述实施例中说明的方法测定的数据。
构成本发明的热塑性聚氨酯的聚醚多醇(A-2)的数均分子量在500到2500之间。如果聚醚多醇(A-2)的数均分子量小于500，制备的热塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯弹性纤维不会有优良的耐热性和优良的耐热水性。另一方面，如果聚醚多醇(A-2)的数均分子量大于2500，不但制备热塑性聚氨酯的聚合反应难以进行，而且制造聚氨酯弹性纤维过程中的纺丝稳定性也会很差，因而制造的聚氨酯弹性纤维不会是均匀的。优选地，聚醚多醇(A-2)的数均分子量在700到2300之间。
构成本发明的热塑性聚氨酯的多元醇组合物(A)主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)组成。考虑到制备的热塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯弹性纤维的耐热性和耐热水性，基于构成多元醇组合物(A)的所有多元醇的摩尔数，组分(A-1)和(A-2)在(A)中的比例需要为至少80摩尔％，更优选地为至少90摩尔％。
聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)的摩尔比(A-1)/(A-2)，优选地在5/95到95/5之间，更优选地在10/90和90/10之间。如果摩尔比小于5/95，制造聚氨酯弹性纤维过程中的纺丝稳定性会很差，此外，纤维的伸长度会很低。另一方面，如果摩尔比大于95/5，制备的热塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯弹性纤维将几乎没有优良的耐热性和优良的耐热水性。
对构成本发明的热塑性聚氨酯的多元醇组合物(A)的规定为，其中的羟基官能团的平均数f，在2.006和2.100之间。平均数f可由下式(I)表示f＝{构成多元醇组合物的多元醇中的所有羟基数}/{构成多元醇组合物的所有多元醇的分子数} (I)。
由式(I)可以明显看出，(A)中的羟基官能团的平均数f，表示多元醇组合物(A)中的每一多元醇分子中的羟基的平均数。
如果多元醇组合物(A)中的羟基官能团的平均数f小于2.006，得到的热塑性聚氨酯的分子量不会高，因而，不但热塑性聚氨酯和由其得到的聚氨酯弹性纤维几乎不会有优良的耐热性和优良的耐热水性，而且制造聚氨酯弹性纤维过程中的纺丝稳定性也会很差。结果，制造的聚氨酯弹性纤维不会是均匀的。随聚醚多醇(A-2)与聚酯多醇(A-1)的比例的增大，这种趋势也增大。
另一方面，如果(A)中的羟基官能团的平均数f大于2.100，得到的热塑性聚氨酯的耐热性和耐热水性会很差。另外，要是这样，热塑性聚氨酯的纺丝温度必须很高。但是，在高温下纺丝，热塑性聚氨酯会热解，产生热降解产物，因此其纺丝稳定性变差。
考虑到得到的热塑性聚氨酯的耐热性和耐热水性，优选地，多元醇组合物(A)中的羟基官能团的平均数，在2.010和2.080之间。
本发明中使用的聚酯多醇(A-1)是通过二羧酸组分与多元醇组分的反应制备的，多元醇组分包含二醇，需要时包含少量的三官能或更高官能的多官能醇。生成聚酯多醇(A-1)的缩聚反应中，二羧酸组分与多元醇组分的比例的规定为，含有预定量的聚酯多醇(A-1)的多元醇组合物(A)中的羟基官能团的平均数f，必须在2.006到2.100的规定范围之内，而且聚酯多醇(A-1)的数均分子量为1000到5000。
如上文中的规定，为使通过缩聚反应得到的聚酯多醇(A-1)的结晶热函ΔH为至少70焦耳/克，优选的二羧酸组分的一部分或全部都为支化非环形二羧酸和/或多元醇组分的一部分或全部都为支化非环形一级二醇。关于优选的条件下，支化非环形二羧酸和/或支化非环形一级二醇的比例，理想的支化非环形二羧酸和支化非环形一级二醇的摩尔数都是至少10摩尔％，更优选地为至少30摩尔％，甚至更优选地为至少50摩尔％且至多100摩尔％，百分数是基于生成聚酯多醇(A-1)所使用的所有二羧酸组分和多元醇组分的摩尔数。
基于生成聚酯多醇(A-1)所使用的所有二羧酸组分和多元醇组分的摩尔数的含量，如果支化非环形二羧酸和支化非环形一级二醇的摩尔数都小于10摩尔％，聚酯多醇(A-1)的结晶热函AH会难以达到不大于70焦耳/克，结果，聚酯多醇(A-1)的结晶热函AH会超出本发明中规定的范围。这会使包含结晶热函超出规定范围的聚酯多醇的热塑性聚氨酯不论是伸长度和弹性回复性，还是耐热性和耐热水性都很差，甚至由聚氨酯得到的聚氨酯弹性纤维的这些性能也很差。就基于所有二羧酸组分和多元醇组分的摩尔数的含量而言，如果支化非环形二羧酸和支化非环形一级二醇的摩尔数都是至少10摩尔％，得到的聚酯多醇(A-1)无论如何都能满足本发明的使用，其中只有制备聚酯多醇(A-1)所用的二羧酸组分含有支化非环形二羧酸，但多元醇组分不含有支化非环形一级二醇，或只有多元醇组分含有支化非环形一级二醇，但二羧酸组分不含有支化非环形二羧酸，或二羧酸组分含有支化非环形二羧酸，且多元醇组分含有支化非环形一级二醇。
当支化非环形二羧酸优选地用于制备聚酯多醇(A-1)时，优选的为含有5到14个碳原子的在链的两端都有羧基的支化饱和脂族烃链，或支化不饱和脂族烃链及其酯衍生物。该类型支化非环形二羧酸的优选的例子有2-甲基丁二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，7-二甲基癸二酸、3，8-二甲基癸二酸及其酯衍生物。这些支化非环形二羧酸中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。
在聚酯多醇(A-1)的制备中，随需要包括线型二羧酸和环状二羧酸的任何其它的二羧酸可以与上述的支化非环形二羧酸一同使用。二羧酸的例子有线型二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等等；芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、四溴邻苯二甲酸等等；脂环二羧酸，如环己烷二羧酸等等；及其酯衍生物。这些附加二羧酸中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。就聚酯多醇(A-1)满足本发明的要求而言，少量的三官能或更高官能度的多官能羧酸，如苯偏三酸、苯均四酸等等或其酯衍生物，可以非必需地用在聚酯多醇的制备中。
当支化非环形一级二醇优选地用于制备聚酯多醇(A-1)时，优选的为含有4到10个碳原子的在链的两端都有羟基的支化饱和脂族烃链，或支化不饱和脂族烃链。该类型支化非环形一级二醇的优选的例子有2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，7-二甲基-1，8-辛二醇等等。其中，特别优选的为3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇，因为它们可以进一步改善含有二醇的热塑性聚氨酯和由聚氨酯得到的聚氨酯弹性纤维的耐热性和耐热水性。这些支化非环形一级二醇中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。
在聚酯多醇(A-1)的制备中，随需要包括线型二醇和环状二醇的任何其它的二醇可以与上述的支化非环形一级二醇一同使用。这些二醇的例子有线型二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇等等；以及脂环二醇，如1，4-环己烷二甲醇等等。这些附加二醇中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。
如上所述，为使含有预定比例的聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)的多元醇组合物(A)中的羟基官能团的平均数f，在2.006到2.100的规定范围之内，在聚酯多醇(A-1)的制备中，少量的三官能或更高官能度的多官能醇优选地可以与上述的二醇一同使用。与二醇一同使用三官能或更高官能度的多官能醇的例子有丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、己三醇、季戊四醇、双甘油等等。这些附加醇中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。在附加的醇中，更优选的为丙三醇和三羟甲基丙烷。
在聚酯多醇(A-1)的制备反应中，必须对二羧酸组分与包括二醇和三官能或更高官能的多官能醇的多元醇组分的反应物量加以控制，以使得到的聚酯多醇(A-1)中的羟基官能团的平均数在预定的范围内。
制备本发明的热塑性聚氨酯所用的聚酯多醇(A-1)可以为单一的聚酯多醇或两种或多种聚酯多醇的混合物。聚酯多醇(A-1)，为单一的聚酯多醇或没有明确限制的两种或多种聚酯多醇的混合物，无论如何应该满足本发明的要求。
本发明中所用的聚酯多醇(A-1)的制备方法没有明确规定。例如，可以通过任何熟知的缩聚反应制备，缩聚反应包括二羧酸组分与二醇、三官能或更高官能的多官能醇，需要时三官能或更高官能的多官能羧酸组分之间的酯化或酯交换反应，这些组分如上所述。
可在催化剂存在下进行制备聚酯多醇(A-1)的缩聚反应。优选的催化剂为钛催化剂和锡催化剂。可用的钛催化剂的例子有钛酸、四烷氧基钛化合物、钛酰化物、钛螯合物等等。更具体地说，有四烷氧基钛化合物，如钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸四硬脂酯等等；钛酰化物，如多羟基硬脂酸钛、多异丙氧基硬脂酸钛等等；钛螯合物，如乙酰醋酸钛、钛酸三乙醇胺、乳酸铵钛、乙基乳酸钛等等。可用的锡催化剂的例子有二烷基二乙酸锡、二烷基二月桂酸锡、二烷基双巯基羧酸锡等等。更具体地说，有二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)锡等等。
如果使用钛催化剂，其用量没有明确规定，但可以随反应条件而变化。但是，通常其基于所要的聚酯多醇的制备中所用的反应物的总重的用量，优选地大约为0.1到50ppm，更优选地大约为1到30ppm。如果使用锡催化剂，其用量也没有明确规定，但可以随反应条件而变化。但是，通常其基于所要的聚酯多醇的制备中所用的反应物的总重的用量，优选地大约为1到200ppm，更优选地大约为5到100ppm。
当有钛催化剂存在下制备聚酯多醇时，制备的聚酯多醇中剩余的钛催化剂为失活的是理想的。如果含有一些未失活的钛催化剂的聚酯多醇用于制备热塑性聚氨酯，制备的热塑性聚氨酯及由其得到的聚氨酯弹性纤维的性能，如耐热性和耐热水性通常很差。
为使聚酯多醇中剩余的钛催化剂失活，可用的方法有，例如，(1)在加热下使聚酯多醇与水接触的方法，及(2)用含磷化合物如磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐等等处理聚酯多醇的方法。在方法(1)中，钛催化剂通过与水接触而失活，例如，把至少1％重量的水加入到聚酯多醇中并加热至70到150℃，优选地加热至90到130℃，保持1到3小时左右。加热下钛催化剂的失活可在大气压或在减压下进行。在失活处理后，可以降低系统中的压力，由此可以把加入到系统中的水顺利地从聚酯多醇中除去。
本发明中使用的聚醚多醇(A-2)可以通过二醇、需要时还有少量的三官能或更高官能的多官能醇组分存在下环醚的开环聚合反应制备。必须对在环醚的开环聚合反应中使用的二醇和三官能或更高官能的多官能醇组分的用量加以控制，以使含有预定量的聚醚多醇(A-2)的多元醇组合物(A)中的羟基官能团的平均数f，在2.006到2.100的规定范围之内，而且聚醚多醇(A-2)的数均分子量在500到2500的规定范围之内。
本发明中使用的聚醚多醇(A-2)的例子有聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚甲基四亚甲基二醇等等。这些中的一种或两种或多种的混合物，可以用于本发明中。制备聚醚多醇中随需要使用的三官能或更高官能的多官能醇组分的例子有丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、己三醇、季戊四醇、双甘油等等。这些醇中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。
本发明中使用的多元醇组合物(A)除了含有聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)以外，随需要还可含有任何其它多元醇。这些多元醇包括，例如聚碳酸酯多醇、聚酯聚碳酸酯多醇等等。该多元醇在多元醇组合物(A)中的含量为至多20摩尔％是理想的，百分数是基于构成组合物(A)的所有多元醇的摩尔数。
本发明的热塑性聚氨酯的制备中所用的有机二异氰酸酯(B)没有明确地规定，但可以为制备普通热塑性聚氨酯中通常使用的任何有机二异氰酸酯。其例子有芳族二异氰酸酯，如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等等；脂族或脂环族二异氰酸酯，如六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等等。这些有机二异氰酸酯中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。其中，优选的为4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。如果需要，少量的三官能或更高官能的多官能多异氰酸酯化合物，如三苯甲烷三异氰酸酯等等，也可加入到二异氰酸酯(B)中。
本发明的热塑性聚氨酯的制备中所用的链增长剂(C)没有明确地规定，但可以为制备普通热塑性聚氨酯中通常使用的任何链增长剂。优选的为分子中有至少两个能与异氰酸酯基反应的活性氢原子、分子量至多为300的低分子化合物。低分子化合物的例子有二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-双(β-羟乙氧基)苯、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯、二甲苯醇等等；二胺，如肼、乙二胺、亚丙基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪及其衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酰二肼(adipic aciddihydrazide)、间苯二酰二肼等等；氨基醇，如乙醇胺、丙醇胺等等。这些链增长剂中的一种或多种可以单独使用或组合在一起使用。其中，优选的为具有2到10个碳原子的脂肪醇，更优选的为1，4-丁二醇，因为它可进一步改善热塑性聚氨酯和由其得到的热塑性弹性纤维的耐热性和耐热水性。
本发明中热塑性聚氨酯的制备方法没有明确规定。本发明的热塑性聚氨酯是由聚酯多醇(A-1)、聚醚多醇(A-2)、有机二异氰酸酯(B)、链增长剂(C)以及如上所述的需要的其它组分制备，其中可以应用任何熟知的方法。例如，可用的方法有预聚物方法、一次完成方法以及基于熟知的聚氨酯化工艺方法的其它方法，包括熔融聚合、溶液聚合等等。尤其优选的是熔融聚合，在大体上无溶剂的条件下得到热塑性聚氨酯，方法简单且有效。更优选的是使用多螺杆挤出机的连续熔融聚合，因为此方法具有很高的可生产性。可在聚氨酯化锡(urethanatingtin)催化剂的存在下，进行制备本发明的热塑性聚氨酯的聚氨酯化反应。理想的在根据锡原子、基于所用原料总重的聚氨酯化锡催化剂的含量为0.5到10ppm时，进行聚氨酯化反应，因为可以制备具有高分子量的热塑性聚氨酯。把这种高分子热塑性聚氨酯制成热塑性弹性纤维后，该纤维的可纺性和卷绕性都很好，同时在纺丝和卷绕中纤维之间的粘附性也减小了。此外，这种高分子热塑性聚氨酯可以制成具有包括耐热性等等的优良机械性能的聚氨酯弹性纤维。聚氨酯化锡催化剂的例子有二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡。双(乙氧丁基-3-巯基丙酸)二丁基锡等等。
在制备本发明的热塑性聚氨酯的聚合反应中或聚合反应后，按需要，可能在其中要加入生产普通热塑性聚氨酯中通常使用的各种添加剂，如热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、水解抑制剂、成核剂、耐气候改良剂、抗真菌剂等等。
本发明的聚氨酯弹性纤维可以通过对本发明的热塑性聚氨酯进行熔融纺丝而制造。为通过熔融纺丝制造聚氨酯弹性纤维，例如，可用的有以下的方法[i]以前制备热塑性聚氨酯的方法，通过以下物质的反应制备[1]多元醇组合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)组成，聚酯多醇的结晶热函至多为70焦耳/克，数均分子量为1000到5000，聚醚多醇的数均分子量为500到2500，其中的羟基官能团的平均数f可由下式(I)表示f＝{构成多元醇组合物的多元醇中的所有羟基数}/{构成多元醇组合物的所有多元醇的分子数} (I)，f在2.006和2.100之间，[2]有机二异氰酸酯(B)，和[3]链增长剂(C)，比例满足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示构成多元醇组合物(A)的所有多元醇的摩尔数，b表示有机二异氰酸酯(B)的摩尔数，c表示链增长剂(C)的摩尔数，随后对得到的热塑性聚氨酯进行熔融纺丝；以及[ii]以下制备热塑性聚氨酯的方法，在满足上述的式(II)的比例下，使上述的多元醇组合物(A)、有机二异氰酸酯(B)和链增长剂(C)熔融聚合，通过喷丝头直接对得到的热塑性聚氨酯的熔体进行纺丝。
鉴于得到的纤维的物理性质和熔融纺丝操作的简易性，熔纺温度优选地为不超过260℃，但更优选地为220和250℃之间。为进一步改善其性能，在熔纺后，聚氨酯弹性纤维优选地在50℃到100℃下加热老化。熔融纺丝中所用的纺丝设备的种类和类型没有明确规定，制造聚氨酯弹性纤维通常使用的任何常规熔融纺丝设备都可用于此处。
构成本发明的聚氨酯弹性纤维的热塑性聚氨酯的聚合度没有明确规定。但是，考虑到聚氨酯弹性纤维的耐热性和耐热水性，聚合度优选地为，使溶于含有1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中、浓度为0.5分升/克的聚氨酯弹性纤维30℃下的对数粘度为至少0.5分升/克，特别优选地为至少0.7分升/克，并且其对数粘度的上限为无限大。
特别是，尤其优选的是由高聚合度的热塑性聚氨酯制造本发明的聚氨酯弹性纤维，使得到的纤维完全不溶于或只是部分溶于含有1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中，因为由这种高聚合度的热塑性聚氨酯得到的聚氨酯弹性纤维，具有明显更加优良的耐热性和耐热水性。
本发明的聚氨酯弹性纤维的单纤维的纤度没有明确规定，可以根据纤维的使用适当地决定。一般地，单纤维的纤度优选地大约为10到100旦左右。本发明的聚氨酯弹性纤维可以为单丝或复丝的形式。对于后者复丝，其丝根数和总旦数没有明确规定，但可以适当地决定。本发明的聚氨酯弹性纤维的截面形状也没有明确规定，但可以为圆形、方形、中空形、三角形、椭圆形、扁平多叶形、V形、T形、排列的及其它变更的截面形状中的任何形状。为了用本发明的聚氨酯弹性纤维生产各种产品，该纤维可以单独使用，或与任何其它纤维以任何需要的方式组合在一起使用。
本发明的聚氨酯弹性纤维的应用没有明确规定，该纤维可以用于各种用途。利用其弹性特性，此纤维可以用于体育用品中，如游泳衣和游泳裤、外衣、骑自行车服、紧身衣等等；衣物，如女式内衣、衬底、内衣等等；附件，如连裤袜、短袜、护身织物、帽子、手套等等；医疗用品，如绷带、人造脉管等等；还有非衣物用品，如网球拍线、用于汽车薄板整体成型的原纱、用于机械手涂层金属的纱线等等。总之，本发明的聚氨酯弹性纤维尤其在体育用品和衣物中的应用非常有效，能充分利用其优良的耐热性、耐热水性、伸长度、弹性回复性和均匀性等优良性能。
根据以下实施例对本发明作了更具体的说明，但是，这些实施例不意味着限制本发明的范围。在下面的实施例和比较实施例中，多元醇的数均分子量、聚酯多醇的结晶热函(ΔH)、制造聚氨酯弹性纤维中的纺丝稳定性、以及聚氨酯弹性纤维的对数粘度、耐热性、耐热水性和弹性回复模量是根据下文所述的方法测量评价的。多元醇的数均分子量每个多元醇试样的数均分子量是在其羟基值的基础上计算的，羟基值是根据JIS K-1577测量的。聚酯多醇的结晶热函(ΔH)
用示差扫描量热计(Rigaku热分析站，型号TAS10，由Rigaku Denki公司制造)测量每个聚酯多醇试样的结晶热函(ΔH)。试样的用量约为10毫克。按照下文所述的过程，在氮气氛中测量试样的热量。由第3步后的峰面积可以得到试样的结晶热函(ΔH)。测量聚酯多醇的结晶热函的过程第1步在100℃/分的加热速率下，把试样由室温加热到100℃，并把热试样保持3分钟。
第2步然后，在10℃/分的冷却速率下，把试样由100℃冷却到-100℃，并把冷却试样保持1分钟。
第3步在10℃/分的加热速率下，把试样由-100℃再次加热到100℃聚氨酯弹性纤维制造中的纺丝稳定性使用单螺杆挤出机，每一聚氨酯试样都在220℃到245℃的纺丝温度下，连续纺丝一个星期，纺丝的方法与下面的实施例或比较实施例中的方法相同，用压力计测量喷丝头组合件(砂网60号到80号)中压力的增大。在以下标准的基础上评价试样纺丝中的稳定性纺丝稳定性的评价标准○在喷丝头组合件中的压力几乎没有增大时，可能进行连续纺丝(压力增大至多4千克/厘米2)。
△由于喷丝头组合件中的压力增大，很难进行连续纺丝(压力增大从大于4到小于8千克/厘米2)。
×由于喷丝头组合件中的压力增大得很多，不可能进行连续纺丝(压力增大8千克/厘米2或更高)。聚氨酯弹性纤维的对数粘度把聚氨酯弹性纤维试样溶于含有1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中，使其浓度为0.5分升/克。在30℃下，用乌式粘度计测量得到的聚氨酯溶液的下流时间，由此时间并根据下式可以计算试样的对数粘度对数粘度＝[ln(t/t0)]/c其中t为聚氨酯试样溶液的下流时间(秒)，t0为溶剂的下流时间(秒)，c为聚氨酯试样溶液的浓度(克/分升)。聚氨酯弹性纤维的耐热性在木框中保持200％的拉伸时，用140℃的干烤箱把聚氨酯弹性纤维试样加热1分钟。根据未处理的原始试样，按照下式可以得到300％拉伸的热试样的保留强度，这就表示试样的耐热性。
300％拉伸的保留强度(％)＝(M/M0)×100其中M为处理后试样的300％模量，M0为处理前试样的300％模量。聚氨酯弹性纤维的耐热水性除了把试样在高压釜中的100℃的热水中浸渍30分钟外，用与评价聚氨酯弹性纤维的耐热性相同的方法评价其耐热水性。用与上面相同的方法得到处理试样的保留强度，这表示试样的耐热水性。聚氨酯弹性纤维的弹性回复度聚氨酯弹性纤维试样在300％的拉伸时，在室温下保持2分钟。拉力除去后，把试样原样保持2分钟。根据下式计算其弹性回复度。
弹性回复度(％)＝{1-(L-L0)/L0}×100其中L为拉力除去2分钟后试样的长度(毫米)，L0为试样未拉伸的原始长度(毫米)。聚氨酯弹性纤维的伸长度根据JIS K7311得到聚氨酯弹性纤维的伸长度。聚氨酯弹性纤维的均匀性从由熔融纺丝得到的聚氨酯弹性纤维中收集长度为50米的试样。把粗度测量设备(Keisokuki均匀度测试仪，型号KEP-80C，由KeisokukiKogyo公司制造)沿试样的纵长方向滑动，以检查不匀度，如果试样的粗度有不均匀处，可以检查出来。根据以下标准评价试样的均匀性。弹性聚氨酯纤维均匀性的评价标准○纤维粗度中的不匀度至多为1％。
△纤维粗度中的不匀度为大于1％到小于3％。
×纤维粗度中的不匀度为3％或更高。
用于制备下面的实施例和比较实施例中的树脂的化合物的缩写如下所述。
BD1，4-丁二醇MPD3-甲基-1，5-戊二醇TMP三羟甲基丙烷AD己二酸Sb癸二酸MDI4，4-二苯甲烷二异氰酸酯PTMG聚四亚甲基二醇参照实施例1把950克的MPD、117.4克TMP和954克AD加入反应器中，在200℃、大气压下在其中酯化，同时通过蒸馏把产生的水从容器中除去(排到反应系统外)。当反应产物的酸值至多为30时，把30毫克钛催化剂，即钛酸四异丙酯加入其中，以进行聚合反应，把反应系统的压力降到100到200毫米汞柱，继续进行反应。当反应产物的酸值为1.0后，用真空泵逐渐增大容器中的真空度，并停止反应。然后，反应系统冷却到100℃，把3％重量的水加入其中，并在搅拌下加热2小时，由此使钛催化剂失活。然后，通过减压蒸馏把水从容器中除去，加入10ppm用作锡催化剂的二醋酸二丁基锡，以进行氨酯化反应。在此方法中，使钛催化剂失活，随后加入锡催化剂以进行氨酯化，得到了聚酯多醇A。聚酯多醇的数均分子量、聚酯多醇中羟基官能团的平均数、以及聚酯多醇的结晶热函(ΔH)列于下面的表1中。参照实施例2到9除了使用列于下面表1中的多元醇组分和二羧酸组分外，重复参照实施例1中的相同过程。简单地说，在酯化反应后，使用于聚合的钛催化剂失活，并加入用于氨酯化反应的锡催化剂。这样得到了表1中的不同的聚酯多醇，聚酯多醇的数均分子量、聚酯多醇中羟基官能团的平均数、以及聚酯多醇的结晶热函(ΔH)列于下面的表1中。
表1
实施例1(1)把参照实施例2中得到的聚酯多醇、数均分子量为1500的聚醚多醇PTMG和BD，三者都已被加热到80℃，以及已被加热到50℃的MDI，按照下面表2中所示的比例，连续注入双螺杆挤出机(30毫米直径，长径比L/D＝36)中，挤出机有在同一轴向上转动的两个螺杆，用计量泵使混合物连续熔融聚合，以在挤出机机筒温度保持在260℃时，得到热塑性聚氨酯。随后，把得到的聚氨酯熔体通过模具连续地挤出，进入水中，然后经造粒，制成热塑性聚氨酯颗粒。得到的颗粒在80℃下真空干燥24小时。
(2)然后把(1)中制备的干燥颗粒加入到配有单螺杆挤出机的普通纺丝设备中，在200℃到240℃的纺丝温度、500米/分的纺丝速率下，把颗粒熔纺成单丝。然后在露点10℃下，用冷气冷却，把单丝卷绕在线轴上。这样就制成了聚氨酯弹性纤维(单丝)(40旦)。按照上文所述的方法检查制造过程中的纺丝稳定性，得到的结果列于下面的表2中。
(3)在室温、相对湿度为60％的条件下，使(2)中制造的聚氨酯弹性纤维老化10天。
(4)按照上文所述的方法测定和评价经(3)熟成的聚氨酯弹性纤维的对数粘度、耐热性、耐热水性、弹性回复度、伸长度和均匀性。得到的结果列于下面的表2中。实施例2到10(1)除了使用表2中的聚酯多醇和聚醚多醇，待混和的聚酯多醇、聚醚多醇、链增长剂和有机二异氰酸酯的比例为表2中的不同外，按照与实施例1相同的方法制备热塑性聚氨酯颗粒。得到的颗粒也按照与实施例1相同的方法，真空干燥。
(2)按照与实施例1相同的方法，把(1)中制备的热塑性聚氨酯颗粒熔纺成聚氨酯弹性纤维(单丝)。颗粒的纺丝稳定性列于下面的表2中。
(3)同样按照与实施例1相同的方法，使(2)中制造的聚氨酯弹性纤维老化，按照上文所述的方法，测定和评价如此老化的聚氨酯弹性纤维的对数粘度、耐热性、耐热水性、弹性回复度、伸长度和均匀性。得到的结果列于下面的表2中。
表2
<p>表2(续表三菱化学公司的PTMG 1000(数均分子量为1000)X三菱化学公司的PTMG 1500(数均分子量为1500)Y三菱化学公司的PTMG 2000(数均分子量为2000)比较实施例1到9(1)除了使用表3中的聚酯多醇和聚醚多醇，待混和的聚酯多醇、聚醚多醇、链增长剂和有机二异氰酸酯的比例为表3中的不同外，按照与实施例1相同的方法制备热塑性聚氨酯颗粒。得到的颗粒也按照与实施例1相同的方法，真空干燥。
(2)按照与实施例1相同的方法，把(1)中制备的热塑性聚氨酯颗粒熔纺成聚氨酯弹性纤维(单丝)。颗粒的纺丝稳定性列于下面的表3中。
表3
表3(续表)<
>X三菱化学公司的PTMG 1500(数均分子量为1500)Y三菱化学公司的PTMG 2000(数均分子量为2000)Z三菱化学公司的PTMG 3000(数均分子量为3000)
(3)同样按照与实施例1相同的方法，使(2)中制造的聚氨酯弹性纤维熟成，按照上文所述的方法，测定和评价如此老化的弹性聚氨酯纤维的对数粘度、耐热性、耐热水性、弹性回复性、伸长度和均匀性。得到的结果列于表3中。
如表2中所示，满足本发明要求的热塑性聚氨酯和聚氨酯弹性纤维具有纺丝稳定性、耐热性、耐热水性、弹性回复度、伸长度和均匀性等优良性能。
与实施例1到10的聚氨酯弹性纤维相反，表3中显示出比较实施例1的聚氨酯弹性纤维的纺丝稳定性和均匀性很差，其中所用的聚酯多醇D有很大的数均分子量；比较实施例2中的聚氨酯弹性纤维的耐热性和耐热水性很差，其中使用的有机二异氰酸酯的摩尔数b很小；比较实施例3中的弹性聚氨酯纤维的性能很差，其中使用的有机二异氰酸酯的摩尔数b很大。此外，表3中也显示出比较实施例4的聚氨酯弹性纤维的耐热性、耐热水性弹性回复度和伸长度很差，其中使用的聚醚多醇H具有很高的结晶热函(ΔH)，且其中使用的多元醇组合物中的羟基官能团的平均数很小；比较实施例5中的聚氨酯弹性纤维的弹性回复度和伸长度很差，其中使用的聚酯多醇I具有很高的ΔH；比较实施例6中的聚氨酯弹性纤维的耐热水性、弹性回复度和均匀性很差，其中使用的多元醇组合物中的羟基官能团的平均数很大。另外，表3中显示了比较实施例7中的弹性聚氨酯纤维的耐热性和耐热水性很差，其中使用的多元醇组合物中的羟基官能团的平均数很小；比较实施例8中的聚氨酯弹性纤维的纺丝稳定性和均匀性很差，其中使用的聚醚多醇Z具有很大的数均分子量；比较实施例9中的聚氨酯弹性纤维的耐热性和耐热水性很差，其中没有使用聚醚多醇(A-2)。
通过本发明的详细说明并根据其具体的实施方案，本领域技术熟练的人会很清楚，在不违背本发明的精神和范围的前提下，可以进行各种变化和修改。
权利要求
1.热塑性聚氨酯，通过以下物质的反应制备[1]多元醇组合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)组成，聚酯多醇的结晶热函至多为70焦耳/克，数均分子量为1000到5000，聚醚多醇的数均分子量为500到2500，其中的羟基官能团的平均数f可由下式(I)表示f＝{构成多元醇组合物的多元醇中的所有羟基数}/{构成多元醇组合物的所有多元醇的分子数} (I)，f在2.006和2.100之间，[2]有机二异氰酸酯(B)，和[3]链增长剂(C)，比例满足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示构成多元醇组合物(A)的所有多元醇的摩尔数，b表示有机二异氰酸酯(B)的摩尔数，c表示链增长剂(C)的摩尔数。
2.权利要求1中的热塑性聚氨酯，其中聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)的摩尔比在5/95和95/5之间。
3.聚氨酯弹性纤维，其中包含权利要求1中的热塑性聚氨酯。
4.制造聚氨酯弹性纤维的方法，其中包括对热塑性聚氨酯进行熔融纺丝，热塑性聚氨酯通过以下物质的反应制备[1]多元醇组合物(A)，主要由聚酯多醇(A-1)和聚醚多醇(A-2)组成，聚酯多醇的结晶热函至多为70焦耳/克，数均分子量为1000到5000，聚醚多醇的数均分子量为500到2500，其中的羟基官能团的平均数f可由下式(I)表示f＝{构成多元醇组合物的多元醇中的所有羟基数}/{构成多元醇组合物的所有多元醇的分子数} (I)，f在2.006和2.100之间，[2]有机二异氰酸酯(B)，和[3]链增长剂(C)，比例满足下式(II)1.00≤b/(a+c)≤1.10(II)其中a表示构成多元醇组合物(A)的所有多元醇的摩尔数，b表示有机二异氰酸酯(B)的摩尔数，c表示链增长剂(C)的摩尔数，或包括对热塑性聚氨酯进行熔融纺丝，同时热塑性聚氨酯在满足式(II)的预定比例下，通过多元醇组合物(A)、有机二异氰酸酯(B)和链增长剂(C)的反应制备。
全文摘要
本发明涉及热塑性聚氨酯,通过多元醇组合物(A)、有机二异氰酸酯(B)和链增长剂(C)的反应制备,多元醇组合物(A)主要由聚酯多醇(A－1)和聚醚多醇(A－2)组成;本发明还涉及包含热塑性聚氨酯的弹性纤维;以及通过对热塑性聚氨酯进行熔融纺丝,制造聚氨酯弹性纤维的方法。热塑性聚氨酯和包含热塑性聚氨酯的聚氨酯弹性纤维具有纤维的纺丝稳定性、耐热性、耐热水性、弹性回复性、伸长度和均匀性等优良性能。
文档编号C08G18/08GK1242385SQ9910897
公开日2000年1月26日 申请日期1999年7月6日 优先权日1998年7月6日
发明者山名吉弘, 小野弘之 申请人:可乐丽股份有限公司