专利名称：一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子及其制备方法。
1991年S.Iijima等(Nature，1991，354，56)报道了碳纳米管的制备和结构，它是一种无机的纳米管，在有机溶剂中溶解性差。1993年A.Harada(Nature，1993，364，516)等首次报道了以天然原料环糊精聚合而得到管状结构，但由于环糊精单元的尺寸和形状等是一定的，由它聚合制得的管状分子的孔径和化学亲和性也是一定的，难以自由调节。1995年H．Nakamura等报道了以硅氧烷凝胶形成的管状高分子，但它为不溶不融的高分子，故其应用领域受到限制。由于上述原因，影响了上述几种管状高分子的广泛应用。
1994年中国专利(CN 9410050)公开了“高规整度的梯形聚氢基倍半硅氧烷及其共聚物和它们的制法”以及日本专利(JP08，188649)公开了“带可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法”。1999年(React.Fun.Polym.，1999，39，1)又报道了活性梯形聚乙烯基和丙烯基倍半硅氧烷的合成和表征。1998年国际专利(PCT/CN98/00127)公开了“有机硅管状高分子及其制备方法和用途”。以上几种梯形高分子的桥基为固定的Si-O-Si桥，其桥基尺寸小，化学亲和性受限制，难以自由调控桥基的尺寸大小和化学亲和性，从而使得由其进一步制成的管状高分子的孔径大小和化学亲和性的可调范围受到限制。
与本发明相关的先期工作是关于一种含有机桥基的梯形聚硅氧烷的制备(CN99109826)。
本发明的目的克服了上述例子中管状高分子的溶解性差，分子孔径和化学亲和性受限制的不足，以含有机桥基的梯形聚硅氧烷为原料，提供了一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的合成方法，可以方便地通过梯形聚硅氧烷，偶联剂以及溶剂的选择来改变管状结构的尺寸及化学亲和性。其可溶性给体系的再加工成形提供了方便。
本发明的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子是以含有机桥基的梯形聚硅氧烷为原料，将其可反应性的侧基进一步通过(1+1)型或(2+2)型反应偶联，从而提供一种微观结构(包括管径尺寸和化学亲和性)可控的管状可溶性有机硅高分子，其结构式如下 其中 为连接两条梯形主链的桥基，其结构为以下18种 为梯形主链本身所含有的有机桥基，其结构为以下13种 本发明的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子是由两种具有不同活性官能基的有机桥基梯形聚硅氧烷之间通过(1+1)型的偶联反应而制得的，或是由两个具有相同活性官能基的有机桥基梯形聚硅氧烷与偶联剂之间通过(2+2)型的偶联反应制得的。
本发明的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法按下列顺序步骤进行以结构式为 其中n为10-104的整数。R为H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或为-C6H4N=NC6H4N2+Cl-。 代表有机桥基，其结构式为以下13种 其中R为H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或为-C6H4N=NC6H4N2+Cl-；R′为X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。的具有活性官能基的有机桥基梯形聚硅氧烷为原料。通过偶联反应合成有机硅管状高分子上述偶联反应有两种1．硅氢加成反应；2．重氮盐的偶合反应1．硅氢加成反应此硅氢加成反应为硅氢化合物与不饱和烃类的加成反应。反应有以下两种(1)通过(1+1)型的硅氢加成偶联反应合成有机硅管状高分子，反应步骤如下分别将两种含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷和含硅氢基侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有机溶剂中，在惰性气体保护下按1∶0.8-1∶1.5的摩尔比加入反应器中，同时加入铂催化剂，反应物浓度为10-40毫克每毫升，在40-100℃反应12-72小时，抽干溶剂得产物。
(2)通过(2+2)型的硅氢加成偶联反应形成有机硅管状高分子，反应步骤如下将一种含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷或含硅氢基侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有机溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，然后加入含硅氢基的偶联剂或加入含端烯基或端炔基的偶联剂，同时加入铂催化剂，梯形聚硅氧烷与偶联剂的摩尔比为1∶0.8-1∶1.5，反应物浓度为5-40毫克每毫升，在40-100℃反应12-72小时，抽干溶剂得产物。
上述硅氢加成反应涉及的铂催化剂为氯铂酸或二环戊二烯二氯化铂。
上述硅氢加成反应涉及的有机溶剂包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，1，4-二氧六环，四氢呋喃，丙酮，环己酮等溶剂或其混合溶剂，溶剂用量为每克梯形聚硅氧烷用50-500毫升溶剂。
上述硅氢加成反应涉及的含硅氢基的偶联剂为以下4种 上述硅氢加成反应涉及的含端烯基或端炔基的偶联剂为以下10种 2．重氮盐的偶合反应通过重氮盐偶合反应合成有机硅管状高分子，反应按下列顺序步骤进行将含-C6H4OH或-C6H4NH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷溶于无机或无机与有机混合溶剂中，浓度为30-45％，然后将上述溶液加入三颈瓶中，同时加入碎冰，碎冰与上述溶剂的质量比为1∶3，再加入醋酸钠或醋酸。用冰水浴冷却维持温度在0--5℃。将浓度为30-45％的含重氮盐侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷的无机或无机与有机混合溶液滴入三颈瓶中，同时搅拌。反应完毕后，反应液用乙醚抽提，醚液用无水硫酸钠干燥除水。在旋转蒸发器中于室温除掉上述经干燥溶液中的溶剂，得固体产物。
上述重氮盐的偶合反应涉及的无机或无机与有机混合溶剂为水，水与乙醇，水与吡啶或水与醋酸。
上述重氮盐的偶合反应，使用含-C6H4OH侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷原料时，应应在PH值为8-10的弱碱性溶液中进行，使用含-C6H4NH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷原料时，反应应在PH值为5-7的弱酸性溶液中进行。
本发明的由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的微观尺寸和化学亲和性可得到适当的控制(表1)。同时所得的管状高分子可在有机溶剂中溶解，有利于进一步加工处理。这些溶剂包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，邻苯二甲酸二甲酯，1，4-二氧六环，四氢呋喃，丙酮，环己酮等溶剂或其混合溶剂。
本发明的由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子具有广阔的应用前景。根据其特殊结构及结构可调节性，可以构筑先进的功能性材料，如生物传感器，超分子催化剂，超分子分离膜，新型光学材料和新型电学材料等。
表1由含有机桥基的梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的表征及主要性能
与合成例1同样的装置和操作过程，用-CH2C6H4CH2-桥基梯形聚乙烯基硅氧烷代替-(CH2)3OCOC6H4COO(CH2)3-桥基梯形聚乙烯基硅氧烷，同时用-CH2C6H4C6H4CH2-桥基梯形聚氢基硅氧烷代替-(CH2)3OCOC6H4COO(CH2)3-桥基梯形聚氢基硅氧烷，制得白色固体产物。产物可复溶于四氢呋喃溶剂中，红外谱图中的硅氢和硅乙烯基峰基本消失，1H-NMR中硅氢和硅乙烯基峰也基本消失，表明反应完全。
权利要求
1．一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子，其特征在于所述的有机硅管状高分子具有如下结构 其中 为连接两条梯形主链的桥基，其结构为以下18种 为梯形主链本身所含有的有机桥基，其结构为以下13种
2．根据权利要求1所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行以结构式为 其中n为10-104的整数。R为H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或为-C6H4N=NC6H4N2+Cl-。 代表有机桥基，其结构式为以下13种 的具有活性官能基的有机桥基梯形聚硅氧烷为原料通过硅氢加成反应合成有机硅管状高分子。(1)(1+1)型的硅氢加成偶联反应合成有机硅管状高分子，反应按下列顺序步骤进行分别将两种含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷和含硅氢基侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有机溶剂中，在惰性气体保护下按1∶0.8-1∶1.5的摩尔比加入反应器中，同时加入铂催化剂，该催化剂与梯形聚硅氧烷的摩尔比为1-10毫克每毫升。反应物浓度为10-40毫克每毫升，在40-100℃反应12-72小时。(2)(2+2)型的硅氢加成偶联反应形成有机硅管状高分子，反应按下列顺序步骤进行将含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷或含硅氢基侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有机溶剂中，在惰性气体保护下加入反应器中，然后加入含硅氢基的偶联剂或加入含端烯基或端炔基的偶联剂，同时加入铂催化剂，该催化剂与梯形聚硅氧烷的摩尔比为1-10毫克每毫升，梯形聚硅氧烷与偶联剂的摩尔比为1∶0.8-1∶1.5，反应物浓度为5-40毫克每毫升，在40-100℃反应12-72小时。
3．根据权利要求2所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，甲苯或四氢呋喃与甲苯的混合溶剂。
4．根据权利要求2所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂为氯铂酸或二环戊二烯二氯化铂。
5．根据权利要求2所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于所述的含硅氢基的偶联剂为以下4种
6．根据权利要求2所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于所述的含端烯基或端炔基的偶联剂为以下10种
7．根据权利要求1所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行以结构式为 其中n为10-104的整数。R为H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或为-C6H4N=NC6H4N2+Cl-。 代表有机桥基，其结构式为以下13种 的具有活性官能基的有机桥基梯形聚硅氧烷为原料通过重氮盐偶合反应合成有机硅管状高分子，反应按下列顺序步骤进行将含-C6H4OH或-C6H4NH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷溶于无机或无机与有机混合溶剂中，浓度为30-45％，然后将上述溶液加入三颈瓶中，同时加入碎冰，碎冰与上述溶剂的质量比为1∶3，再加入醋酸钠或醋酸，PH值为5-10。用冰水浴冷却维持温度在0-5℃。将浓度为30-45％的含重氮盐侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷的无机或无机与有机混合溶液滴入三颈瓶中，同时搅拌。反应完毕后，反应液用乙醚抽提，醚液用无水硫酸钠干燥除水。在旋转蒸发器中于室温除掉上述经干燥溶液中的溶剂，得固体产物。
8．根据权利要求7所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于所述的无机或无机与有机混合溶剂为水，水与乙醇，水与吡啶或水与醋酸。
9．根据权利要求7所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于使用含-C6H4OH侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷原料时，反应应在PH值为8-10的弱碱性溶液中进行。
10．根据权利要求7所述的一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子的制备方法，其特征在于使用含-C6H4NH2侧基的有机桥基梯形聚硅氧烷原料时，反应应在PH值为5-7的弱酸性溶液中进行。
全文摘要
本发明涉及一种由有机桥基梯形聚硅氧烷构成的管状高分子及其制备方法。它是以两种含有机桥基的活性梯形聚硅氧烷之间通过(1+1)型的偶联反应或一种含有机桥基的活性梯形聚硅氧烷与适当的偶联剂之间通过(2+2)型的偶联反应形成的。它可在多种有机溶剂中溶解,具有规整的纳米级管状结构。其分子孔径和化学亲和性可通过选择梯形聚硅氧烷和偶联剂来调节。其分子量范围为10
文档编号C08G77/44GK1284514SQ9911145
公开日2001年2月21日 申请日期1999年8月16日 优先权日1999年8月16日
发明者刘春青, 张榕本, 曹新宇, 许辉, 谢萍, 戴道荣 申请人:中国科学院化学研究所