专利名称：用无规丙烯共聚物对热塑性硫化橡胶改性的制作方法
来自热塑性聚丙烯和橡胶的热塑性硫化橡胶可用采用诸如金属茂催化剂的单点催化剂聚合的无规丙烯共聚物进行改性。这种改性通常导致断裂伸长和韧性的改进。
热塑性硫化橡胶由热塑相和交联橡胶相构成，并且理想地，热塑性相具有热塑加工性能，具有橡胶相的高弹性。热塑性硫化橡胶的肖氏硬度A/D通常由较硬的热塑相和较软的橡胶相的比控制。热塑性硫化橡胶的断裂伸长由诸如两相相容性、相尺寸和添加的相容剂等多种因素控制。希望能够配制具有较高断裂伸长和较好韧性的热塑性硫化橡胶组合物。韧性可定义为当热塑性硫化橡胶拉伸试片进行断裂拉伸时应力应变曲线下的面积。
来自聚丙烯热塑性相和通常任何橡胶相的热塑性硫化橡胶可用采用诸如金属茂催化剂的单点催化剂聚合的无规丙烯共聚物进行改性，以改进热塑性硫化橡胶的物理性能。无规丙烯共聚物具有约5至约25％(重量)的其它烯属不饱和单体，和更希望有约6至约20(重量)的其它烯属不饱和单体。优选的烯属不饱和单体是乙烯或具有4至20个碳原子的单烯烃。无规丙烯共聚物残基理想地是丙烯聚合得到的重复单元。理想地，来自丙烯重复单元主要为全同立构或间同立构构型。由丙烯得到的具有可结晶重复单元的无规丙烯聚合物的熔点在0℃以上。无规丙烯共聚物相对于聚丙烯热塑体的量理想为约2至400重量份无规丙烯共聚物/100重量份聚丙烯热塑体，更理想地，约5至150份无规共聚物/100份聚丙烯热塑性体。丙烯热塑性体理想地是具有高熔化温度的全同聚丙烯，但除所述无规共聚物外，可以是任何聚丙烯。为详细说明，我们将区别熔化温度至少为120℃的聚丙烯热塑性体和熔化温度低于105℃的无规丙烯共聚物的不同。橡胶可以是常规的烃类橡胶，如EPDM橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对甲基苯乙烯与异丁烯的共聚物、天然橡胶、共轭二烯均聚物，以及共轭二烯或它们的混合的共聚物。以100份热塑性相和橡胶相的总量计，热塑性硫化橡胶通常含有约15至75份热塑性相和约25至85份橡胶相。
用于改进本发明热塑性硫化橡胶的无规丙烯共聚物是丙烯与除丙烯外统计插入聚合物中的至少一种其它共聚单体的共聚物。共聚单体包括乙烯和具有4至20个碳原子的α-烯烃。丙烯单元的排布基本上是全同立构或间同立构。无规丙烯共聚物具有窄的分子量分布，多分散指数小于4。它们通常用如金属茂催化剂的单点催化剂来制备，尽管本发明并不限于这些催化剂，而是无规丙烯共聚物和含有无规丙烯共聚物的热塑性硫化橡胶组合物。金属茂催化剂进一步描述在美国专利5017714中，此处参考文献中公开了制备无规丙烯共聚物的教导。无规丙烯共聚物具有熔化热小于65或75焦耳/克的低水平结晶度。
研制金属茂催化剂前，制备分子量分布窄的、多分散指数小于4或5的、第二共聚单体大于约3或6％(重量)的无规丙烯共聚物非常困难。诸如EPDM或EPR橡胶的橡胶共聚物是市售的。现在已经能够制备第二共聚单体约为2至16或20％(重量)的热塑性无规共聚物。现有技术中的假无规丙烯共聚物是丙烯喂料和第二烯烃喂料在保持相对恒定的喂料比条件下聚合而制得的，所述第二烯烃通常具有2或4至8或12个碳原子。使用的催化剂具有几个不同的活性位点，使得其中某些活性位点比其它活性位点能更有效地结合第二烯烃。不同的位点还会导致不同的聚合物链长。从而使所得聚合物中丙烯组分分布宽。
本发明的无规丙烯共聚物具有所希望的窄的组分分布。据认为无规丙烯共聚物窄的组分分布是重要的，但并不局限于此。我们认为，窄的组分分布是使用了只允许乙烯和丙烯按单统计模式加成的单点催化剂(例如金属茂)的结果。我们认为，这不会导致在两聚合物链中聚合物组分有统计学上的明显不同。通过在溶剂中的热分馏来确定聚合物分子内的组分分布。常用溶剂是饱和烃，如己烷或庚烷。下面介绍热分馏过程。随着紧埃的前或后馏分中聚合物的平衡，通常约75％(重量)、更优选85％(重量)的聚合物以一个或两个相邻的、可溶馏分分离出来。这些馏分中的每一馏分具有无规丙烯共聚物成分中的乙烯含量的平均重量百分比的差不大于20％(重量)的组分(乙烯重量百分比)。如果无规丙烯共聚物满足上述分馏试验，则该共聚物具有窄的组分分布。
在无规丙烯共聚物中，乙烯残基的个数和分布与乙烯、丙烯和任选量的二烯的统计聚合一致。在立构嵌段结构中，任何一种相互相邻的单体残基的个数都比具有相似组成的无规丙烯共聚物的统计分布所预定的数大。具有立构嵌段结构的已知聚合物的乙烯残基分布与这些嵌段结构相符，而不是该聚合物中单体残基的统计分布与与这些嵌段结构相符。聚合物的分子内组分分布可通过探测相邻丙烯残基来确定乙烯残基的位置的C-13NMR(核磁共振)确定的。乙烯和丙烯序列的统计分布结果是下述(1)、(2)、(3)种方法制备的聚合物(1)是用单点催化剂如单点金属茂催化剂得到的，该催化剂只允许乙烯和丙烯的加成采用单统计模式，和(2)是在很好混合的、连续单体喂料搅拌釜聚合反应器中得到的，该反应器对于所有的聚合物链基本上只允许单聚合模式，以及(3)催化剂具有乙烯和丙烯的反应比值小于1.2的产物。这些聚合参数对于形成无规丙烯共聚物是必需的。
无规丙烯共聚物优选具有单一熔点。熔点用DSC(差式扫描量热计)测定。通常，无规丙烯共聚物的熔点在0、25或30℃和105℃之间。优选地，熔点在0、25或30、或40℃和90或100℃之间。最优选的熔点在40℃和90℃间。为此目的，熔点是DSC测定的峰值。无规丙烯共聚物优选具有在1.5、1.7或1.8至约3.5、4.0或5.0之间的窄分子量分布(MWD)，其中MWD优选在约1.5、1.8或2.0至约2.8或3.2之间。
无规丙烯共聚物理想地含有全同立构结晶α-烯烃序列，例如优选丙烯序列(NMR)。根据测量聚合物退火样品的熔化热，结晶度优选约2至约65％均全同立构(homoisotactic)聚丙烯，优选在5至40％之间的。
无规丙烯共聚物理想地含有约75或80至95％(重量)的丙烯重复单元和约5至约20或25％(重量)的除丙烯外、具有2或4至8、12或20个碳原子的直链或支链烯烃重复单元，优选含有约80至约94％(重量)的丙烯重复单元和约6至20％(重量)的α-烯烃，最优选，含有约80或82至约90或94％(重量)的丙烯重复单元和约6或10至约18或20％(重量)的α-烯烃，甚至更优选10至16％(重量)之间的所述α-烯烃和约84至90％(重量)的丙烯。所述α-烯烃优选乙烯。
虽然已经祥述了无规丙烯共聚物，但有益的情况是添加两种(优选)或两种或多种无规丙烯共聚物。在无规丙烯共聚物的混合物中的每种无规丙烯共聚物理想地满足单个无规丙烯共聚物的说明。无规丙烯共聚物在其重均分子量或数均分子量方面可以不同，并且更优选地在与丙烯聚合时结合不同量共聚单体的量和不同结晶度的组分方面可以不同。尤其有益的是具有熔点高于70℃、且丙烯重复单元大于93％(重量)的第一无规丙烯共聚物，同时第二无规丙烯共聚物的熔点低于60℃、且丙烯重复单元小于92％(重量)。另一情况是，根据测量退火样品的熔化热，理想地，第一无规丙烯共聚物具有约20或25和65％(重量)之间的结晶度的均全同立构聚丙烯。第二无规丙烯共聚物理想地具有比第一无规丙烯共聚物小的结晶度。据认为，当与第二无规丙烯共聚物和热塑性聚丙烯结合使用时，第一无规丙烯共聚物起界面剂的作用。于是第一无规丙烯共聚物会导致一分散相的细分散形态和任何细分散(粒度较小颗粒)带来的性能。混合物中第一和第二无规丙烯共聚物的比为95∶5至5∶95，优选比值在90∶10至10∶90的范围内。
我们认为，添加由两种和不太优选多于两种如上所述单个无规丙烯共聚物构成的无规丙烯共聚物将导致产率的提高和热塑性硫化橡胶性能的改进。产率的提高包括能够引入基本上无定形无规丙烯共聚物(橡胶)粒料，而性能改进包括在拉伸强度、断裂伸长和低温冲击强度超过添加单个无规丙烯共聚物所表现的性能方面改进。
制备本发明无规丙烯共聚物成分的方法没有特别限制。无规丙烯共聚物可通过丙烯和具有2或4至约20个碳原子的α-烯烃，优选乙烯在单级或多级反应器中共聚得到。聚合方法包括高压聚合、淤浆聚合、气体聚合、本体聚合或溶液聚合，或它们的结合，使用常规的齐格勒-纳塔催化剂或单点金属茂催化剂体系。使用的催化剂优选是具有高特异性(isospecificity)。聚合反应可连续或分批进行，并用认为可用的如链转移剂、清除剂或其它添加剂。
通常，制备无规丙烯共聚物的一个实施方案(不限制本发明的范围)是(1)将液体丙烯引入搅拌釜反应器中，(2)将催化剂体系通过喷嘴以气体相或液体相引入，(3)以本领域公知的方式，乙烯气体或者引入到反应物气体相中，或喷入液体相中，(4)反应器含有基本上由丙烯、溶解的α-烯烃，优选乙烯构成的液体相，和含有全部单体汽体的汽相，(5)反应器温度和压力可通过汽化丙烯的回流(自冷作用)，以及通过冷却旋管、套管等来控制，(6)聚合反应速率通过催化剂浓度、温度来控制，(7)聚合产物中乙烯(或其它α-烯烃)的含量通过反应器中乙烯与丙烯的比测定，反应器中乙烯与丙烯的比通过控制喂入反应器中各成分的相对喂料比来控制。
例如，无规丙烯共聚物的常规聚合方法包括在含有双环戊二烯金属化合物和1)非配位相容阴离子活化剂，或2)铝氧烷(alumoxane)活化剂的催化剂存在下的聚合反应。该聚合反应包括以下步骤在合适的聚合反应稀释剂中将乙烯和丙烯与催化剂接触，所述催化剂包括例如根据优选实施方案，手性金属茂催化剂即双环戊二烯金属化合物，正如US5198401中所描述的，引用该文献供参考，和活化剂。使用的活化剂是铝氧烷活化剂或非配位相容阴离子活化剂。
使用的铝氧烷活化剂优选用量为使铝与金属茂的摩尔比为约1∶1至约20,000∶1或更高。使用的非配位相容阴离子促进剂优选用量为双环戊二烯金属化合物与非配位阴离子的摩尔比为约10∶1至约1∶1。上述聚合反应是将这些单体在催化剂存在下，于约-100℃至约300℃反应约1秒至约10小时，以得到重均分子量为约5000或更少至约1000000或更多、分子量分布为约1.8至约4.5的共聚物。
尽管在某些实施方案中的方法包括在液体相(淤浆、溶液、悬浮液或本体相，或它们的结合)中使用催化剂体系，但根据其它实施方案，还可以使用高压液相或气相聚合。当在气体相、淤浆相或悬浮液相聚合时，催化剂体系优选载体催化剂体系。参见例如US5057475，引用该文献供参考。这些催化剂体系还包括其它公知的添加剂，如清除剂。参见例如US5153157，引用该文献供参考。这些方法对反应器的类型和聚合反应的方式没有限制。如上所述，尽管对于使用载体催化剂体系也是如此，而液体相方法包括这样的步骤，即在合适的聚合反应稀释剂中将乙烯和丙烯与催化剂接触，并在催化剂体系存在下使单体在某温度下反应一定的时间，得到所需分子量和组分的乙烯-丙烯共聚物。
可将无规丙烯共聚物1)掺入到用于形成热塑性硫化橡胶(TPV)的组分中；2)无规丙烯共聚物同TPV组合物混合后再硫化橡胶组分，或3)TPV硫化后再添加无规丙烯共聚物。得到的混合物的物理性能同在橡胶相硫化前或硫化后添加无规丙烯共聚物无关。可将无规丙烯共聚物视为热塑性硫化橡胶半结晶聚丙烯的补充品，或可按重基将无规丙烯共聚物视为热塑性硫化橡胶的半结晶聚丙烯的替换物。当硫化前添加无规丙烯共聚物时，可以预计，大多数的无规丙烯共聚物在得到的热塑性硫化橡胶的热塑性相中，尽管它可以不成比例地存在于橡胶相和热塑性相的界面间。由于无规丙烯共聚物的正割模量低于半结晶聚丙烯的正割模量，所以它们可在热塑性硫化橡胶常规的加工/混合温度下与热塑性硫化橡胶或其组分熔融混合。
热塑性硫化橡胶中大部分聚合物是常用的聚丙烯热塑性体、无规丙烯共聚物和可交联橡胶。常用的半结晶聚丙烯的实例是聚丙烯、其共聚物和它们的混合物。
以化合的热塑性硫化橡胶的总量为基准计时，常用半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物的总量理想地为约6至约85％(重量)，更理想地为约7至约75％(重量)，优选约8至约60％(重量)。理想地，橡胶的量是热塑性硫化橡胶的约5至约70％(重量)，更理想地为约10至约50％(重量)，优选约15至约45％(重量)。理想地，其它常用组分如填料、油、硫化剂加工助剂等的量是TPV的约0、1、2或10至约87、88或89％(重量)，更理想地为约0、1、2或15至约81、82或83％(重量)，优选约0、1、2或25至约75、76或79％(重量)。
可添加少量的其它聚合物以改善流动性能，或作为诸如聚合物抗氧化剂的添加剂添加。非聚合材料如油、填料、稀释剂和添加剂(随后讨论)可大量存在。大多数混合组分的量将以1)每100重量份的常用半结晶聚丙烯、无规丙烯共聚物和橡胶的混合物，或2)每100重量份橡胶来表示。
对于每100重量份半结晶聚丙烯、无规丙烯共聚物和橡胶的混合物而言，半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物的总量理想地为约15至约80重量份，更理想地为约25至约75重量份，优选约25至约50重量份。对于每100重量份所述混合物而言，橡胶的量理想地为约20至约85重量份，更理想地为约25至约75重量份，优选约50至约75重量份。如果半结晶聚丙烯的量是以橡胶的量计，对于每100重量份的橡胶，半结晶聚丙烯的量理想地为约17.5至约320重量份，更理想地为约33至约300重量份，优选约33至约200重量份。
热塑性硫化橡胶中，无规丙烯共聚物理想存在量约2至约400份/100份常用聚丙烯，更理想地以约5至约150份/100份聚丙烯。按重量计，更理想地以约10或25至约100份/100份常用聚丙烯，优选以约25至约80份/100份常用聚丙烯。于是在热塑性硫化橡胶的热塑性相中的无规丙烯共聚物的量是该热塑相的约4至约80％(重量)，更理想地为约4或20至约60％(重量)。由于热塑性硫化橡胶的热塑性相的量可以是热塑性体和橡胶相(无填料、油等)的约15至约75％(重量)，因此以热塑性硫化橡胶总重量为基准计的无规丙烯共聚物的百分比为以常用聚丙烯、无规丙烯共聚物和橡胶组分(无填料、油等)总重量的1或2至约40、50或60％(重量)。
本文使用的术语“混合物”和“热塑性硫化橡胶”指这样的范围内的混合物，即从很好分散在半结晶聚丙烯基料中的小颗粒交联橡胶到半结晶聚丙烯的共-连续相和部分充分交联橡胶或它们的混合物。术语“热塑性硫化橡胶”指至少部分被硫化(交联)的橡胶相。
术语“热塑性硫化橡胶”指具有热固性弹性体的性能，并可在密炼机中再加工的组合物。一到高于半结晶聚丙烯相软化点或熔点的温度，它们可以形成从外观看完全为在热塑性体的常规模注或成形条件下的粘合或熔融热塑性硫化橡胶状的连续片材和/或模注制品。
进行热塑性硫化橡胶橡胶相的动态硫化后，希望从于沸腾的二甲苯的热塑性硫化橡胶样品中萃取出的的可硫化橡胶小于20或50％(重量)。此处参考引用US4311628描述的测定可萃取橡胶的技术。
常规的半结晶聚丙烯包括单烯烃单体(例如2至10个碳原子的烯烃)通过高压、低压或中压方法，或通过齐格勒-纳塔催化剂或单点金属茂催化剂聚合得到的半结晶热塑性聚合物。它可具有任何立构规正度(例如全同立构和间同立构)，或是诸如冲击改性的聚丙烯等共聚物。理想地，转化为重复单元的单烯烃单体至少80、85或93％(重量)的丙烯。聚丙烯可以是均聚物，冲击改性丙烯的共聚聚丙烯、全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、耐冲击共聚聚丙烯和其它现有技术有的丙烯共聚物。理想地，聚丙烯的熔融温度峰至少为120℃，熔化热大于75，80或90焦耳/克。
橡胶可以是在交联条件下可反应或可交联的任何橡胶。这些橡胶包括天然橡胶、EPDM橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对烷基苯乙烯与具有4至7个碳原子(例如异丁烯)的异单烯烃的卤化(如溴化)共聚物、含有二乙烯基苯重复单元的丁基橡胶、含有至少一个共轭二烯的均聚或共聚物，或它们的混合物。EPDM、丁基橡胶和卤代丁基橡胶被称为是残余不饱和度低的橡胶，并且当硫化要求具有良好的热稳定性或氧化稳定性时它们是优选的。希望残余不饱和度低的橡胶的不饱和重复单元小于10％(重量)。理想地不予考虑的橡胶是丙烯酸酯橡胶和表氯醇橡胶。对于本发明的目的，将用的共聚物限定为由两种或更多种单体得到的聚合物，和具有一种或多种不同单体的重复单元的聚合物。
橡胶理想的是烯烃橡胶，如EPDM型橡胶。EPDM型橡胶通常是三元聚合物，该三元聚合物由至少两种具有2至10个碳原子、优选2至4个碳原子的不同单烯烃单体与至少一种具有5至20个碳原子的不饱和烯烃聚合得到的聚合物。所述单烯烃理想地具有通式CH2＝CH-R，其中R是H或1至12个碳原子的烷基，优选乙烯或丙烯。聚合物中存在的至少两种单烯烃(优选乙烯和丙烯的)的重复单元重量比理想地为25∶75至75∶25(乙烯∶丙烯)，并且它们在聚合物中占90至99.6％(重量)。聚不饱和烯烃可以是直链、支链、环状、桥环、双环、稠合双环化合物等，优选非共轭二烯。非共轭聚不饱和烯烃的重复单元希望是橡胶的约0.4至约10％(重量)。
橡胶可以是丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对烷基苯乙烯与具有4至7个碳原子的异单烯烃的卤化(如溴化)共聚物。“丁基橡胶”被定义为是主要由异丁烯重复单元、但包括少量提供交联位点的单体的重复单元构成的聚合物。能提供交联位点的单体是多不饱和单体，如共轭二烯或二乙烯基苯。理想地，约90至约99.5％(重量)的丁基橡胶是异丁烯聚合得到的重复单元，约0.5至10％(重量)重复单元来自具有4至12个碳原子的至少一种多不饱和单体。优选的多不饱和单体是异丙烯或二乙烯基苯。聚合物可以被卤化，以进一步提高交联反应性。以卤化聚合物重量为基准计，卤素的量为约0.1至约10％(重量)，更优选约0.5至3.0％(重量)，优选的卤素是氯或溴。以卤化前共聚物的重量为基准计，具有9至12个碳原子的对烷基苯乙烯与具有4至7个碳原子的异单烯烃的溴化共聚物优选具有约88至99％(重量)的异单烯烃，更优选92至98％(重量)的异单烯烃，以及约1至约12％(重量)的对烷基苯乙烯，更优选约2至约8％(重量)的对烷基苯乙烯。理想地，烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，异单烯烃是异丁烯。理想地，以卤化前共聚物的重量基准计，存在的溴为约0.2至8％(重量)、更理想约0.2至3％(重量)。共聚物是余量，即为约92至约99.8％(重量)，更理想为约97至约99.8％(重量)。这些聚合物是从Exxon Chemical Co.商购的。
诸如天然橡胶或至少一种共轭二烯的合成均聚物或共聚物等其它橡胶可用于动态硫化。这些橡胶的不饱和度比EPDM橡胶和丁基橡胶高。天然橡胶和二烯的所述均聚物或共聚物任选地可被部分氢化，以提高热和氧化稳定性。合成橡胶可以是非极性或极性视共聚单体而定。理想地，二烯的均聚物或共聚物至少50％(重量)的重复单元来自至少一种具有4至8个碳原子的共轭二烯单体。可以使用共聚单体，共聚单体包括具有8至12个碳原子的乙烯基芳族单体和具有3至8个碳原子的丙烯腈或烷基取代的丙烯腈单体。希望使用的其他共聚单体包括来自具有不饱和羧酸、不饱和二元羧酸、二元羧酸的不饱和酸酐的单体的重复单元，包括二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯和其它具有3至20个碳原子的单体。合成橡胶的实例包括合成聚异丙烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶等。可以使用胺官能化、羧酸官能化或环氧官能化的合成橡胶，这些实例包括马来酸化的EPDM和环氧官能化的天然橡胶。这些材料可以商购到。
本发明的热塑性硫化橡胶通常这样制备，即在加热到高于聚丙烯热塑性体熔点温度的混合器中以任何顺序，将半结晶聚烯烃(聚丙烯热塑性体)、无规丙烯共聚物、橡胶和其它成分(填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂等)熔融混合。任选的填料、增塑剂、添加剂等可以在混合时时添加，或混合以后添加。在熔融态混合足以形成很好的混合物后，通常再添加硫化剂(也称为固化剂或交联剂)。在某些实施方案中，优选在具有液体，如橡胶加工油的溶液中添加硫化剂，或在可与其它成分混容的母炼胶中添加硫化剂。可方便地通过监测混合过程中的混合力矩或混合能量需求跟踪硫化进程。混合力矩或混合能量曲线通常经过一个最大值，在该最大值后，混合过程可继续稍长时间，以改善混合物的可成型性。如果需要，动态硫化完成后可添加某些成分。无规聚丙烯共聚物可在硫化之前、期间或之后添加。从混合器中出料后，含有硫化橡胶和热塑性体的混合物可被研磨、切割、挤出、造粒、注模或用任何其它理想的技术加工。通常理想的是在橡胶相或相交联前将填料和部分任何增塑剂分散在橡胶或半结晶聚丙烯相中。橡胶可在几分钟或更少的时间内交联(硫化)，视混合温度、剪切速度或用于硫化的促进剂的不同而异。合适的硫化温度包括约120℃或约150℃至约250℃，更优选的温度是约150℃或170℃至约225℃或250℃。混合设备包括BanburyTM混合器、BrabenderTM混合器、多辊磨或合适的混合挤出机。
热塑性硫化橡胶可包括各种添加剂。这些添加剂包括特殊填料如碳黑、二氧化硅、二氧化钛、着色颜料、粘土、氧化锌、硬酯酸、稳定剂、抗降解剂、阻燃剂、加工助剂、粘结剂、增粘剂、增塑剂、石蜡、间断纤维(如木纤维素纤维)和增量油。当使用增量油时，其用量可以是约5至约300重量份/100重量份半结晶聚丙烯和橡胶的混合物。增量油(例如烃油和酯增塑剂)的用量也可以表示为约30至250重量份/100重量份所述橡胶，更理想约70至200重量份/100重量份所述橡胶。当使用非黑色填料时，理想地使用非黑色填料和聚合物之间的界面相容的偶联剂。碳黑的理想用量(当存在时)为约5至约250重量份/100重量份橡胶。
动态硫化的其它成分是交联或硫化可交联橡胶相的硫化剂。本发明使用的硫化剂的类型视待交联的橡胶类型而定。用于每种类型的橡胶的硫化剂是用于热塑性硫化橡胶的惯常硫化剂，并且使用常规用量。硫化剂包括酚类树脂硫化剂、硫硫化剂，有或没有促进剂，促进剂，过氧化物促进剂，使用硅烷和铂或过氧化物催化剂等的hydrosilation硫化剂，但不局限于这些硫化剂。
本发明的热塑性硫化橡胶组合物适宜制造不同的制品，如轮胎、软管、皮带、衬垫、模塑物和模塑部件。它们特别适宜于通过挤出、喷注、吹注和压模技术来制备制品。它们还可用于改性热塑性树脂，尤其是聚烯烃树脂。可使用常规混合装置来将该组合物与热塑性树脂混合制造橡胶改性热塑性树脂。改性的热塑性树脂的性能视混合的热塑性硫化橡胶的量而定。
根据ASTM D412标准中的试验方法测定组合物的应力-应变性能。这些性能包括永久变形(TS)、极限抗拉强度(UTS)、50％模量(M50)、100％模量(M100)、和极限断裂伸长(UE)。根据ASTM D623标准测量剪切强度。根据ASTM D2240标准，停留5秒，使用肖氏A或肖氏D标准测量硬度。根据ASTM D-395标准、方法B，将样品在100℃下加压22小时测定压缩变形(CS)。根据ASTM D-471标准，将样品浸入IRM 903油中125±2℃保持24小时测定油溶胀(OS)(重量的百分比变化)，除非另有说明。本发明特别优选的组合物是满足ASTM标准V.28，第756页(D1566)对于橡胶的规定的拉伸变形值为约50％或更少的橡胶组合物，。更优选的组合物是肖氏硬度D为60或低于60，100％模量为18MPa或更少，或扬氏模量低于250Mpa的橡胶组合物。
实施例根据ASTM D 3900测量用作表I-III中比较例的乙烯丙烯共聚物组分作乙烯的重量百分比。根据以下技术测量表I-III中无规丙烯共聚物组分作乙烯的重量百分比。将在约150℃或更高温度下加压的薄的均匀共聚物膜装在PerkinElmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品在600cm-1至400cm-1的全部光谱，根据以下公式(1)计算聚合物中乙烯的重量百分比。
乙烯wt.％＝82.585-111.987X+30.045X2(公式1)其中X是在1155cm-1处的峰高与722cm-1或732cm-1处的峰高(无论那个较高)的比值。
测定分子量(Mn和Mw)和分子量分布(MWD)的技术在US4540753(Cozewith，Ju和Verstrate)(此处参考引用该专利)和高分子，1988，21卷，第3360页(Verstrate等)(此处参考引用该专利)中均有描述，此处参考引证该两篇文献。
按表I-III的差示扫描量热法的步骤。在约200℃至230℃压制的约6至10mg聚合物片随穿孔模具去除。在室温退火80至100小时。在该过程结束时，将样品放在差示扫描量热计(Perkin Elmer7系列热分析系统)上，并冷却到约-50℃至约-70℃。将样品以20℃/分钟的速率加热，达到约200℃至约220℃的终点温度。作为样品熔化峰下的面积记录热输出，通常在约30℃至约175℃出现熔化峰，熔化发生在约0℃和约200℃的温度之间，测量熔化热，用焦耳表示。在样品熔化范围内的最大吸热温度被记为熔点。在这种条件下，无规丙烯共聚物的熔点和熔化热低于聚丙烯均聚物的熔点和熔化热。
根据以下描述测量无规丙烯共聚物的组分分布。将约30gms无规丙烯共聚物切成各面为1/8″的小立方体。该小立方体与50mg Irganox 1076(伊尔加诺克斯)一起放入用螺帽密封的厚壁玻璃瓶中，Irganox 1076是从Ciba-Geigy公司商购的抗氧化剂。然后，将425ml己烷(基本上为普通己烷和其异构体的混合物)添加到该瓶内的物质中，使密封的瓶于23℃保持24小时。在该过程结束时，倒出溶液，用己烷处理残余物24小时.在该过程结束时，混合两次的己烷溶液，下23℃蒸发得到可溶的聚合物残余物。在残余物中添加足够的己烷使体积达425ml，瓶在加盖的循环水浴中于31℃保持24小时。倒出可溶性聚合物，再添加己烷，倒出前在约31℃下另外保持24小时。在每两步之间增加约8℃的温度下得到于40℃、48℃、55℃和62℃下可溶性聚合物馏分。另外，如果使用庚烷而不是己烷作为溶剂，可将温度增加到95℃，所有温度约高于60℃。将可溶性聚合物干燥、称重，并通过上述红外技术分析组分、乙烯含量的重量百分比。邻近升温下得到的可溶性馏分是在上述说明中的邻近馏分。
按说明书中描述的制备聚合无规丙烯共聚物的方式制备SPC-1到SPC-5。表I描述GPC组分、聚合物和某些比较聚合物的ML和DSC分析的结果。EPR是VistalonTM457，一种从EXXON Chemical Co.商购的乙烯-丙烯共聚物，ae PP是含有11.7％(重量)乙烯，但不含全同立构丙烯序列的试验丙烯共聚物(即它全部是无定型的)。试验无规丙烯共聚物M-PP A到Mr-PP E和M-PP H也具有某些常规丙烯共聚物和均聚物的特征。表II描述在一定温度下可溶于己烷的每一种共聚物的温度和百分比。
由于聚合物馏分干燥不完全，表II中的馏分和略大于100。
表III描述了表II中得到的丙烯共聚物馏分的组分。只对聚合物总量大于4％的馏分才分析其组分。
表IV描述了以后表格中使用的热塑性硫化橡胶(TPVs)的组分。TPV’s还包括来自交联剂的交联物质，和优选的填料、油、加工油等。
表V比较了来自聚丙烯和EPDM的未改性TPV和用1)聚丙烯均聚物(Lyondell51S70A)，2)四种不同无规丙烯共聚物(A-D)，和3)常规丙烯共聚物改性的相同TPV。<
认为测定乙烯含量的实验不精确度约0.4％(重量)(绝对值)。
表VI表示在TPV中不同水平下的四种不同无规丙烯共聚物的性能。
表VII表示在热塑性硫化橡胶(TPV)中添加四种不同用量的无规丙烯共聚物的影响。无规丙烯共聚物的用量大于前述表格中所示的量。从左至右观察表格可见，试验聚丙烯共聚物使组合物的断裂伸长、韧性和撕裂强度增加。基于热塑性体无规丙烯共聚物增加了这些实施例中的热塑相的相对比值的事实，所以无规丙烯共聚物的量增加通常增加肖氏硬度A和模量。
表VIII含有表示添加聚丙烯均聚物的作用的比较实施例。当韧性增加时，其增加模量的作用比增加极限伸长的作用更大。表IX表示向TPV添加普通丙烯共聚物的作用。与用丙烯均聚物相同，韧性的增加基本是由于模量的增加。
表X表示在TPV-1(13.4％(重量)聚丙烯)和TPV-2(58.3％(重量)聚丙烯)中都存在无规丙烯共聚物的作用。
表XI比较了1)TPV-3(9.4％(重量)聚丙烯)、2)具有无规丙烯共聚物的TPV-3，和3)具有13.4％(重量)聚丙烯的TPV-1。在实施例54和55中韧性的增加是无规丙烯共聚物的结果，而不仅是聚丙烯百分比的结果。
表XII表示在橡胶相固化(硫化)前或后添加无规丙烯共聚物的影响。
表XIII表示无规丙烯共聚物对分别使用丁腈橡胶和丁基橡胶(而不是在前表TPV-1-3中所用的EPDM橡胶)的TPV’s 4和5的影响。
<p>尽管根据本发明的描述，已经提出了最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围并不限于此，而是在所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种热塑性硫化橡胶组合物，包括以100重量份橡胶、无规丙烯共聚物和聚丙烯为基准计，约20至约85重量份的橡胶和共约15至约80重量份的半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物，其中所述聚丙烯与所述无规丙烯共聚物的重量比为约100∶2至100∶400，所述无规丙烯共聚物的熔化热小于75焦耳/克，以所述无规丙烯共聚物的重量为基准计，无规丙烯共聚物含有约80至约95％(重量)的丙烯重复单元和约5至约20％(重量)的具有2或4至12个碳原子的一种或多种其它不饱和烯烃单体，其中所述橡胶包括乙烯-丙烯-二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对甲基苯乙烯与至少一种具有4至7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物、异丁烯与二乙烯基苯的共聚物、具有4至8个碳原子的共轭二烯橡胶均聚物，或至少50％(重量)的至少一种具有4至8个碳原子的共轭二烯重复单元橡胶共聚物或它们的混合的橡胶共聚物。
2.一种热塑性硫化橡胶组合物，包括约20至约85重量份的橡胶和约15至约80重量份的半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物，其中所述重量份是以100重量份的所述橡胶、所述无规丙烯共聚物和所述聚丙烯为基准计算的，其中所述聚丙烯与所述无规丙烯共聚物的重量比为约100∶2至100∶400，以所述无规丙烯共聚物的重量计，无规丙烯共聚物含有约80至约95％(重量)的丙烯重复单元和约5至约20％(重量)的具有2或4至12个碳原子的一种或多种其它不饱和烯烃单体，其中所述橡胶包括乙烯-丙烯-二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、对烷基苯乙烯与至少一种具有4至7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物、异丁烯与二乙烯基苯的共聚物、具有4至8个碳原子的共轭二烯橡胶均聚物，以及至少50％(重量)的具有4至8个碳原子的共轭二烯重复单元的橡胶共聚物或它们的混合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述橡胶是在所述半结晶聚丙烯或无规丙烯共聚物或两者的存在下被动态硫化而得到所述热塑性硫化橡胶。
4.权利要求3的组合物，其中所述无规丙烯共聚物的熔化温度峰值在约25℃和约105℃之间。
5.权利要求4的组合物，其中一种或多种烯烃单体包括约5至约20％(重量)的来自至少一种具有2或4至8个碳原子的烯烃的重复单元。
6.权利要求4的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述熔化温度峰值在约30℃和约105℃之间。
7.权利要求4的组合物，其中所述熔化温度峰值在约40℃和约100℃之间。
8.权利要求6的组合物，其中所述半结晶聚丙烯的熔点至少为120℃，所述组合物还包括至少一种油，至少一种填料，和至少一种其它添加剂。
9.权利要求6的组合物，其中所述无规丙烯共聚物包括约80至95％(重量)的丙烯重复单元和约5至约20(重量)的至少一种具有2或4至8个碳原子的单烯烃重复单元。
10.权利要求6的组合物，其中所述无规丙烯共聚物包括约80至90％(重量)的丙烯重复单元和约10至约20(重量)的至少一种具有2或4至8个碳原子的单烯烃重复单元。
11.权利要求2的组合物，其中所述橡胶包括乙烯-丙烯-二烯橡胶。
12.权利要求2的组合物，其中所述橡胶包括丁基橡胶、卤代丁基橡胶、或对烷基苯乙烯与异丁烯的卤化橡胶共聚物。
13.权利要求2的组合物，其中所述橡胶包括天然橡胶。
14.权利要求2的组合物，其中所述橡胶包括具有4至8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物或至少50％(重量)的至少一种具有4至8个碳原子的共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物或它们的混合物。
15.制备热塑性硫化橡胶组合物的方法，包括以任何顺序混合a)橡胶，b)半结晶聚丙烯，和c)无规丙烯共聚物，约20至约85重量份的橡胶和共约15至约80重量份的半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物，其中所述重量份是以100重量份的所述橡胶、所述半结晶聚丙烯和所述无规丙烯共聚物为基准计算的，其中所述聚丙烯与所述无规丙烯共聚物的重量比为约100∶2至100∶400，以所述无规丙烯共聚物的重量为基准计，无规丙烯共聚物含有约80至约95％(重量)的丙烯重复单元和约5至约20％(重量)的一种或多种其它不饱和烯烃单体重复单元，以及当所述橡胶与所述半结晶聚丙烯，或所述无规丙烯共聚物，或它们的混合物混合后，再动态硫化所述橡胶。
16.权利要求15的方法，其中所述无规丙烯共聚物的熔化温度峰值在约25℃和约105℃之间。
17.权利要求15的方法，其中所述无规丙烯共聚物的熔化温度峰值在约30℃和约105℃之间。
18.权利要求15的方法，其中所述无规丙烯共聚物的熔化温度峰值在约40℃和约100℃之间。
19.权利要求15的方法，其中在所述橡胶被硫化后添加所述无规丙烯共聚物和混合。
20.权利要求2的组合物，其中所述组合物与用半结晶聚丙烯全部代替半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物的混合的类似组合物相比，韧性增加至少25％，模量增加小于5％。
21.权利要求2的组合物，其中所述无规丙烯共聚物包括第一和第二无规丙烯共聚物，所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比为95∶5至5∶95，其中所述第一共聚物的熔点高于70℃，所述第二共聚物的熔点低于60℃。
22.权利要求2的组合物，其中所述组合物与用半结晶聚丙烯全部代替半结晶聚丙烯和无规丙烯共聚物的混合的类似组合物相比，当在23±2℃的温度下100％拉伸10分钟后，所述组合物的永久变形降低至少25％。
全文摘要
可用无规丙烯共聚物增加热塑性硫化橡胶的断裂伸长和韧性。半结晶聚丙烯是优选的热塑性相。橡胶可以是烯烃橡胶。无规热塑性聚丙烯共聚物不同于常规齐格勒－纳塔变形共聚物,因为齐格勒－纳塔共聚物的组分不均匀性较大。这种不同导致用无规丙烯共聚物改性的热塑性硫化橡胶和用常规齐格勒－纳塔丙烯共聚物改性的热塑性硫化橡胶之间的性能(断裂伸长和韧性)有很大差异。断裂伸长的增加导致由热塑性硫化橡胶得到的制品的伸长率变大。
文档编号C08J3/24GK1255511SQ9911139
公开日2000年6月7日 申请日期1999年7月1日 优先权日1998年7月1日
发明者T·菲尼曼, M·D·艾鲁尔, S·阿布杜－萨比特, S·达塔, A·加卡里 申请人:高级弹性体系统两合公司, 埃克森化学专利公司