原位生产基于可再生材料的聚醚多元醇的方法以及该聚醚多元醇在生产挠性聚氨酯泡沫 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明一般涉及用于生产聚氨酯的多元醇，更具体涉及挠性聚氨酯泡沫，优选挠 性自由起发或块状聚氨酯泡沫的生产。这些聚醚多元醇通过使环氧烷、低分子量多元醇和 含羟基的植物油在烷氧基化催化剂存在下反应来生产。
[0002] 文中所用的"含羟基的植物油"是由羟基化植物、动物或其它天然来源得到的任何 脂肪酸甘油三酸酯，其具有至少一个羟基，优选具有2-6个羟基，能够烷氧基化。
[0003] 发明背景
[0004] 聚氨酯泡沫在许多工业和消费应用中具有广泛的用途。由于聚氨酯宽范围的机械 特性和发泡产品优异的减震性能以及能够较容易地制造泡沫材料的能力使得聚氨酯泡沫 如此流行。例如，家具和床垫依赖于聚氨酯泡沫的耐久性和减震性能以提供长达数年的舒 适度和支撑。同样地，汽车也含有许多聚氨酯泡沫组件，例如座位、装饰以及其他内部部件。 传统上，聚氨酯泡沫被分为挠性、半硬质或硬质泡沫。与硬质泡沫相比，挠性泡沫一般较软， 不那么致密，更容易弯曲，并且更容易发生负载后的结构性回弹。
[0005] 聚氨酯泡沫的制备是本领域技术人员所熟知的。通过NCO基团与羟基基团的反应 来形成聚氨酯。制备聚氨酯的最常用方法是通过多元醇与异氰酸酯的反应，形成氨基甲酸 酯基团的主链。如果需要的话还可以在聚氨酯配方中包含交联剂、发泡剂、催化剂和其他添 加剂。
[0006] 用于制备聚氨酯的多元醇通常来源于石化产品，常源自环氧丙烷、环氧乙烷和各 种起始物质，例如乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖和山梨醇。聚酯多元醇和聚醚多元醇是用于聚 氨酯制备的最常用的多元醇。对于半硬质泡沫，一般使用分子量约为300-2, 000的聚酯或 聚醚多元醇。对于挠性泡沫，通常使用分子量约为1，000-10, 〇〇〇的长链多元醇。可以对聚 酯或聚醚多元醇进行选择，实现将特定的聚氨酯弹性体或者泡沫材料加工成具有所需的最 终韧性、耐久性、密度、挠性、压缩形变比例和模量以及硬度质量。通常，较高分子量的多元 醇和较低官能度的多元醇倾向于形成比较低分子量的多元醇和较高官能度的多元醇所形 成的更具挠性的泡沫材料。
[0007] 源自石油的组分，例如聚酯和聚醚多元醇具有一些缺点。使用此类聚酯或聚醚多 元醇导致石油的消耗，而石油是不可再生资源。同样地，制备多元醇需要投入大量能源，因 为必须钻井得到用于制备多元醇的原油，提取并运输到精炼厂，在精炼厂进行精炼和加工 以生产最终的多元醇。随着消费大众不断意识到该生产链对于环境的影响，消费者对于"更 环保"产品的要求不断增长。为了帮助降低石油的消耗同时满足所述不断增长的消费者需 求，用更通用的、可再生并且更为环保的组分来部分代替或者完全代替聚氨酯弹性体和泡 沫材料制备中所用到的源自石油的聚酯或者聚醚多元醇是有利的。
[0008] -种解决这些问题的方法是用源自可再生资源的多元醇代替至少一部分百分比 的基于石油的多元醇。
[0009] 不幸的是，使用基于石油的产品是高度发展的工业，并且多年来的优化已经生产 出符合严格的工业要求的定制产品。因此，以下因素限制了基于可再生资源的尝试性替代， 包括：发展"滴落（drop in)"型产品的困难，可以加入所述"滴落"型产品而不明显影响加 工特性，并且产品质量也不会显著下降。例如，虽然数十年来基于蓖麻油的聚氨酯已经为人 们所熟知，但是它们的使用通常限于以下一些应用，例如不需要典型聚氨酯特性的疏水性 涂层和某些密封剂。人们一直需要开发这些基于天然产物的聚醚，所述天然产物符合对于 泡沫材料质量和可加工性的工业要求。
[0010] 专利和技术文献包括许多讨论蓖麻油或蓖麻油多元醇的使用的内容。（参 见J. H. Saunders和K. C. Frisch,聚氨醋化学和技术II.技术部分II (Polyurethanes Chemistry and Technology II. Technology Part II) (High Polymers 卷 XVI)，国际科 学出版社（Interscience Publishers), 1964, 32-37 页和 M.Ionescu,用于聚氨醋的多元 醇的化学和技术（Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes)，Rapra Technology Limited, 2005, 17章，第435-470页。还参见公开的美国专利申请 2007/0238798和W02004/020497)。但是，还没有实现仅使用基于蓖麻油多元醇来生产符合 基于石油的多元醇所达到的泡沫加工和性质要求的泡沫制品。
[0011] 一种已经用来使用基于植物油的多元醇来努力减少用于生产聚氨酯的基于石油 的多元醇的量的方法是使用同时包括基于石油的多元醇和源自可再生资源的多元醇的多 元醇组分。参见，例如美国专利7,700,661B2,公开美国专利申请2010/0197878A1和公开美 国专利申请2011/0054060A1。
[0012] 但是，该方法在使用前需要更多的设备来储存各多元醇，按照所需的比例掺混多 元醇以及储存掺混物。该方法在制备合适的多元醇掺混物中还需要额外的加工步骤。
[0013] 因此，开发一种可用于生产有用的聚氨酯泡沫的源自可再生资源的多元醇是有利 的，该多元醇可以使用，而无需将源自可再生资源的多元醇与基于石油的多元醇进行物理 掺混。
【发明内容】
[0014] 因此，本发明提供一种基于可再生资源的聚醚多元醇，该聚醚多元醇在用于生产 聚氨酯泡沫之前无需与基于石油的多元醇进行物理掺混。这些聚醚多元醇通过下文将详细 描述的方法制备。
[0015] 本发明还提供由羟基化的植物油、环氧烷和低分子量多元醇原位生产聚醚多元醇 的方法。
[0016] 本发明还提供使用本发明的聚醚多元醇生产聚氨酯泡沫的方法。
[0017] 本发明还提供通过上述方法生产的聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫具有的物理性质与 通过源自可再生资源的多元醇和基于石油的多元醇制备的多元醇组分的物理掺混物所生 产的泡沫的物理性质相当或优于后者。
[0018] 通过以下本发明详述可以清楚地了解本发明的上述及其它优点和益处。
[0019] 发明详沐
[0020] 现在出于说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中，或者另有说明， 说明书中所有表示数量、百分数、羟基（0H)值、官能度等的数字在所有情况下都应理解前 有"约"修饰。除非另有说明，否则，文中以道尔顿（Daltons) (Da)给出的当量重量和分子 量分别是数均当量重量和数均分子量。
[0021] 本发明提供基于可再生资源的聚醚多元醇，该聚醚多元醇在用于生产聚氨酯之前 无需与基于石油的多元醇掺混，本发明还提供用于生产这种聚醚多元醇的方法。
[0022] 本发明的聚醚多元醇通过羟基化的植物油、环氧烷和低分子量多元醇在单个反应 器中反应的方法原位生产。在该方法中，来自含羟基的植物油的聚醚、至少一种环氧烷和具 有至少两个羟基的低分子量多元醇在催化剂存在下反应。在该方法中，将含羟基的植物油 引入反应器中。将至少一种环氧烷引入植物油中。可以在将含羟基的植物油和环氧烷引入 反应器之前，使它们混合，或者将它们同时引入反应器中，或者先将含羟基的植物油引入反 应器中然后再添加环氧烷。在催化剂存在下，引发羟基化的植物油和环氧烷的反应。在该 环氧基化反应完成20%之前，开始向反应器中连续引入具有至少两个羟基的低分子量多元 醇。在原位制备的具有所需分子量的聚醚多元醇产物形成后，将原位制备的聚醚多元醇从 反应器中移出。
[0023] 本发明还涉及使用本发明的聚醚多元醇生产聚氨酯泡沫的方法。本发明的聚氨酯 泡沫是通过以下方式制备的：在NCO/OH指数为80-125的情况下，依据本发明由含羟基的植 物油原位制备的聚醚多元醇与多异氰酸酯任选地在发泡剂存在下反应。所需的源自含羟基 的植物油的聚醚多元醇通过以下方式制备的：将含羟基的植物油引入反应器。在植物油被 引入反应器之前，将至少一种环氧烷引入植物油中，或者在将植物油引入反应器的同时或 之后将环氧烷引入反应器中。通常