一种带溶剂回收系统的用溶解和/或分散有银盐的乙腈溶剂分离丁烷与丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种带溶剂回收系统的用溶解和/或分散有银盐的乙腈溶剂分离丁 烷和丁烯的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，丁烯是除乙烯、丙烯外最重要的基础石油化工原料。丁烯有四种异构体，即 1- 丁烯、顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯、异丁烯，均来自炼厂的催化裂化、石油裂解天然气中的C4 馏分。异丁烯是生产MTBE的原料，而1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯的混合烯烃，是制备乙 酸仲丁酯的重要原料。来自炼厂的催化裂化、石油裂解天然气中的C4馏分中，通常含有丁 二烯、异丁烯、1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。其中，前3种组分沸点接近，化学性 质较活泼，需用特殊方法分出，后3种组分采用普通精馏就能分开。国内现有的分离烯烃和 烷烃的方法主要有烟台大学的采用甲乙酮系列混合物作为溶剂，分离碳四烯烃原料气中烯 烃和烷烃的方法，中国专利申请00136535. 5中公开了一种利用甲乙酮系列混合溶剂分离 丁烷与丁烯的方法，该方法采用甲乙酮和氮-甲酰吗啉混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷 和丁烯，甲乙酮在混合溶剂中的含量为10%-90%。该方法中溶剂对碳四溶解性好且黏度小， 塔内基本无双液相、无发泡现象，萃取精馏塔和解析塔都在加压下操作，塔顶温度为45°C左 右，塔釜温度低于170°C，溶剂比9?15，丁烯产品纯度> 97%，必要时可以达到99%以上，丁 烯收率95%?97%。该方法克服了现有技术中溶剂对碳四组分溶解度小，塔内处于双液相、 流动状态差、传质效率低、塔底温度高、能源消耗大、溶剂/碳四进料比高、分离塔塔板数多 等问题，采用廉价的蒸汽作为热源，改善萃取精馏塔塔内传质效果，降低溶剂/碳四比，降 低塔釜的操作温度，从而达到降低投资和操作费用的目的。但是，该分离方法中，溶剂比仍 然为9?15,仍然偏高，萃取精馏塔塔底最高达170°C，分离时需要的蒸汽量较大，仍然不够 经济。
[0003] 中国专利申请200510080874. 3中公开了一种用乙腈系列混合溶剂分离丁烷与丁 烯的方法，该方法中采用乙腈与乙腈溶剂如氮-甲酰吗啉、吗啉、环丁砜、氮-甲基吡咯酮、 N，N-二甲基甲酰胺等的混合物做溶剂，用萃取精馏的方法分离丁烷与丁烯，塔釜温度低于 170°C，溶剂比6?15, 丁烯产品纯度> 97%，必要时可以达到99%以上，丁烯收率95%?97%。 虽然该专利中的混合溶剂中对溶剂的吸收效果较好，能耗较不加乙腈的溶剂体系较低，但 是仍然还有改进的空间。
[0004] 中国专利申请200410030737. 4中公开了一种分离1-丁烯的方法，该方法中将含 有可溶性银盐的吸收液与含碳四烯烃的原料气在吸收蒸出塔中接触，选择性吸收1-丁烯 和顺-2- 丁烯，从吸收蒸出塔塔釜引出的富含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的吸收液进入解析釜解 析，在解析釜中将吸收的1-丁烯和顺-2-丁烯气体解析出来，解析釜解析得到的含1-丁烯 和顺-2- 丁烯的气体物料在精馏塔中进行精馏分离，从塔顶得到高纯度的1- 丁烯产品，从 塔釜得到顺-2-丁烯产品。该方法解决了现有技术中精密精馏分离丁烯技术中存在的理论 板数多，回流比大、能耗高等问题，达到了能耗低、易操作、产品质量稳定等有益效果。该方 法中，主要是从碳四烯烃原料气中分离1-丁烯，反-2-丁烯并没有得到有效的分离，同时， 由于本发明中是银盐的水溶液，当采用硝酸银时，硝酸银在水溶液中会分解，产生极强的酸 性，分离设备的材质必须采用不易被腐蚀的材质，设备投资费用增加。
[0005] 中国专利申请200910236104. 1中公开了一种分离1-丁烯的方法，该方法包括 吸收、萃取、精馏三个步骤，首先含可溶性银盐的吸收液与含碳四烯烃的原料气在吸收蒸 出塔中接触，选择性吸收1-丁烯和顺-2-丁烯，从吸收蒸出塔塔釜引出的富含1-丁烯和 顺-2- 丁烯的吸收液从萃取塔顶进入萃取塔，萃取剂从萃取塔釜进入萃取塔，在萃取塔中 将吸收的1- 丁烯和顺-2- 丁烯萃取出来；萃取塔顶得到的含1- 丁烯和顺-2- 丁烯的萃 取液在精馏塔中进行精馏分离，从塔顶得到高纯度的1-丁烯产品，从塔中下部得到富含 顺-2- 丁烯产品，从塔釜得到萃取液。该方法中，萃取过程的温度是室温，Ag+和OF结合的 速率较慢，氧化银的析出速率也较慢，致使吸收液AgNO 3浓度降低也较慢，因而向分离系统 中补加的AgNO3的量也较少。该方法中，主要是从碳四烯烃原料气中分离1-丁烯，反-2-丁 烯并没有得到有效的分离，同时，该分离过程增加了精馏，流程变得相对复杂。同时，通过实 验发现，该方法对于高浓度烯烃含量的混合C4 (尤其是1- 丁烯浓度含量较高的混合C4)分 离效果较好，而对于低浓度烯烃含量的混合C4分离效果较差。
[0006] 现有的利用丁烯加工生产其他产品的工艺越来越多，丁烯的利用和深加工越来越 受到人们的重视，但是不同的工艺对丁烯的浓度要求不同，对于丁烷和丁烯的分离也提出 了不同的要求。现有的已经开发利用的较为成熟的乙酸仲丁酯生产工艺，可以同时利用混 合C4中的1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，原料中三种的丁烯的浓度越高越有利于反应 的发生。因此，如何将混合C4中的丁烷与丁烯进行有效的分离，同时得到高纯度的丁烷产 品，是需要解决的问题。
[0007] 现有技术中，采用有机溶剂体系进行萃取分离是常用的方法，乙腈是一种非常常 用的溶剂，其特点是黏度小、沸点低，本身可以作为溶剂用于碳四分离。缺点是其烷烃与烯 烃的相对挥发度贡献小，选择性差，因此乙腈作溶剂萃取精馏分离碳四烷烃与烯烃时，投资 和能耗相对较大。采用乙腈系列混合溶剂分离丁烷和丁烯时，由于分离温度往往高于乙腈 的沸点，分离后得到的丁烷气或碳四烯烃中会夹带少量的乙腈溶剂。为改善乙腈的选择性 常在乙腈中加入水。加入水乙腈萃取精馏工艺有如下问题：（1)水的加入影响了溶剂对C4 的溶解能力，因此水加入量不能太大；（2)水、乙腈形成共沸，塔顶产品中已经含量很高，必 须水洗，因此投资很大。国内乙腈抽提丁二烯装置中碳四夹带的乙腈是用水洗去除碳四中 的乙腈，因为乙腈与水互溶，后再将乙腈与水进入精馏塔内共沸精馏，塔顶乙腈与水的共沸 物（乙腈含量81. 04%，水含量18. 96%)，因为该溶剂体系中需要一定水含量，因此，乙腈与水 的共沸物直接返回到萃取塔中重复利用。然而，对于对水分的要求有严格的溶剂体系，或者 是用乙腈作为溶剂需要进行废水排放的医药领域，由于乙腈属中毒物质，环境对含乙腈废 水的排放要求高，因此，含水乙腈或含有少量乙腈的废水必须进行进一步的提纯。采用二塔 变压共沸精馏或萃取精馏所得到的乙腈最高浓度只能够达到99%，并不能满足现有溶剂体 系的要求，采用膜分离系统可以达到99. 9%，然而需要的膜组件的投资巨大。
[0008] 因此，需要寻找一种采用有机溶剂有效分离丁烷和丁烯、并且能够有效分离回收 利用溶剂体系、能耗低、操作容易、溶剂体系稳定、产品质量稳定的方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有效分离混合C4中丁烷和丁烯， 并能够将溶剂有效回收利用的方法。该方法能耗低，操作容易，产品质量稳定，能同时得到 高纯度的丁烷产品的方法，该方法不采用水洗的方法脱除丁烷气和碳四烯烃中的乙腈溶 齐U，避免了往溶剂系统中带入水分，保证了溶剂体系的稳定。原料的适应范围广，对于低浓 度烯烃的原料，可以大幅度的提升丁烯产品的纯度，同时，还可以得到高纯度的丁烷产品。
[0010] 本发明提供了一种带溶剂回收系统用溶解和/或分散有银盐的乙腈溶剂分离丁 烷和丁烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0011] (1)将含有碳四烯烃的原料气从吸收蒸出塔的中下部进入吸收蒸出塔，溶解和/ 或分散有银盐的乙腈溶剂从吸收蒸出塔的上部进入吸收蒸出塔，分离后的丁烷气从吸收蒸 出塔塔顶引出，富含碳四烯烃的溶剂相从吸收蒸出塔的塔釜引出；其中所述的银盐为可溶 性银盐，可溶性银盐在乙腈溶剂中的浓度为0. 01%至其饱和浓度(重量）；
[0012] (2)富含碳四烯烃的溶剂相从吸收蒸出塔的塔釜引出后进入解析塔解析，碳四烯 烃的混合物从解析塔塔顶引出，解析后的溶剂相从解析塔塔釜引出；
[0013] (3)解析后的乙腈从解析塔塔釜引出后进入吸收蒸出塔的上部。
[0014] (4)吸收蒸出塔塔顶引出的丁烷气或解析塔塔顶引出的碳四烯烃分别从下部进入 各自脱乙腈塔，N，N-二甲基甲酰胺从