一种丁二酸单甲酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工领域，特别是涉及一种丁二酸单甲酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 丁二酸单甲酯（Mono-Methyl Succinate),中文别名为琥拍酸单甲酯，CAS号为 3878-55-5,分子式为C5H8O 4,分子量132. 11，常温下为白色晶体，熔点为56°C?59 °C，沸点 为151°C，溶于醇、醚和苯等有机溶剂，不溶于水。丁二酸单甲酯是有机合成和药物合成的中 间体，也是生产五彩蜡烛的基质材料，具有燃烧无烟、无臭等优点。
[0003] 传统的丁二酸单甲酯制备方法是丁二酸或丁二酸酐和甲醇单酯化反应生产丁二 酸单甲酯。
[0004] CN101831662A公开了一种制备丁二酸单甲酯的方法，以顺丁烯二酸酐和甲醇为原 料，在温度为20°C?60°C下，顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1. 05?2. 2的条件下单酯 化反应，然后在绝对压力为0.01 MPa?0.06 MPa，温度为20°C?60°C下真空蒸馏，再经过 电解还原得到丁二酸单甲酯，最后采用甲醇或乙醇重结晶分离得到丁二酸单甲酯晶体。此 法中需要经过化学或者电化学还原得到，工艺过程复杂，成本较高，且反应过程中容易发生 副反应生成反丁烯二酸单甲酯和顺丁烯二酸，在反应过程中必须严格控制反应条件。由于 产物中杂质较多，需要用醇溶剂进行重结晶才能得到丁二酸单甲酯晶体，重结晶过程能耗 大，产品收率低，采用甲醇或乙醇为溶剂，溶剂极易挥发，成本较高。
[0005] 文献(新方法合成丁二酸单甲酯的研究，广西师范大学学报（自然科学版)，2000， 18 (1))中以丁二酸酐和甲醇为原料，吡啶为催化剂，用环己烷作反应介质制备丁二酸单甲 酯。丁二酸酐和甲醇在反应温度为65°C以上反应Ih ;反应液冷却至室温，固体析出完毕后， 倾出液体；所得固体采用乙醚一二硫化碳混合溶剂进行重结晶得到目标产物丁二酸单甲 酯。产品收率85%，纯度98. 0%，熔点56. 2°C飞7. 2°C。此法丁二酸单甲酯的合成及分离过程 中，加入了催化剂及反应介质，引入较多的有机溶剂，产品分离过程较为复杂，且影响收率， 产品纯度不高，溶剂极易挥发，成本较高，不利于规模化生产。
【发明内容】
[0006] 本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺过程合理、分离方法简单的丁二酸单 甲酯制备方法，得到纯度高、质量好的产品，且产品收率高。
[0007] 本发明丁二酸单甲酯的制备方法，包括如下内容：丁二酸酐与甲醇进入静态混合 器进行单酯化反应，反应流出物进入超重力反应器，同时向超重力反应器通入水蒸汽；反应 后液相物料经冷却分离得到丁二酸单甲酯。
[0008] 本发明方法中，丁二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1?4,优选1:1. 5?2. 5。
[0009] 本发明方法中，丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度70?160°C，优选90?120°C，反 应压力为在反应温度下保证反应物料为液相的压力，压力为〇? 2?2MPa，优选0? 5?IMPa， 反应物料在反应器内反应停留时间为0. 5?5h，优选1?2h。
[0010] 本发明方法中，超重力反应器的转速为100?lOOOrpm，优选300?600rpm。
[0011] 本发明方法中，超重力反应器液气比为〇. 5~10L/Nm3,优选广5L/Nm3。
[0012] 本发明方法中，由于丁二酸酐与甲醇酯化反应是可逆的，静态混合器反应后物料 中有丁二酸单甲酯和少部分未反应的丁二酸酐和甲醇，反应后物料进入超重力反应器中， 同时通入水蒸气，物料中的甲醇变成甲醇蒸汽后，由超重力反应器上部蒸汽出口排出后进 入冷凝器，冷凝后循环至甲醇原料罐。
[0013] 本发明方法中，超重力反应器流出的液相物料经冷却降温分离后，得到丁二酸单 甲酯，冷却温度为0?20°c，优选10?15°C，分离方式为结晶过滤分离。
[0014] 本发明涉及的静态混合器可以使用现有技术中各种类型的静态混合器，可以根据 装置的规模和操作条件确定静态混合器的规模。具体可以包括SV型、SX型、SL型、SY型、 SH型、SK型、SD型等标准的或非标准的静态混合器，而优先选用的是标准的SK型静态混合 器。本发明涉及的超重力反应器可以使用现有技术中各种类型的超重力反应器。
[0015] 与现有技术相比，本发明方法的优点为： 本发明方法利用超重力反应器作为反应后物料的分离设备，利用水蒸气将反应流出物 中的甲醇分离出来，同时丁二酸酐和水蒸气在超重力反应器中发生水解反应，反应过程放 热，可以加速甲醇蒸发，使得甲醇通过超重力反应器的气相出口排出，丁二酸酐水解后生成 丁二酸，丁二酸易溶于水，而丁二酸单甲酯不易溶于水，经过冷却结晶后丁二酸单甲酯即可 结晶析出，不需要重结晶即可得到纯度较高的丁二酸单甲酯。而且采用水蒸汽作为分离溶 齐IJ，成本低、无污染、无毒无害、操作简单。通过超重力反应器分离甲醇的同时得到产品，解 决了丁二酸单甲酯分离步骤繁琐、需重结晶引入其他溶剂、收率低等问题。
[0016] 本发明方法，采用静态混合器作为甲醇和丁二酸酐酯化反应器，充分利用了静态 混合器可以极大强化微观混合的效果，使丁二酸酐快速溶解于甲醇中，同时发生酯化反应， 缩短了酯化反应时间。
[0017] 本发明经过大量研究发现，在特定的反应温度及压力下，丁二酸酐和甲醇可以发 生单酯化反应，且酯化反应过程不需要催化剂，节约了生产成本，省去了催化剂过滤步骤， 节约了操作费用。
[0018] 本发明丁二酸单甲酯的制备工艺合理，操作简单，甲醇的分离与制得目标产物同 时进行，能耗低，采用该分离方法得到的产品收率高，纯度高，质量好，便于实现大规模工业 化生产。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明工艺流程图。其中1为静态混合器，2为超重力反应器液体进口，3 为超重力反应器床层，4为超重力反应器气体进口，5为超重力反应器气体出口，6为超重力 反应器，7为超重力反应器液体出口，8为冷凝器，9为甲醇回收罐，10为液体产品罐。
【具体实施方式】
[0020] 按图1所示流程，将丁二酸酐和甲醇按照比例加入到静态混合器1中，反应后物料 由泵从超重力反应器的液体进口 2打入到超重力反应器6中，同时将水蒸气由超重力反应 器的气体进口 4打入到超重力反应器中，水蒸气和反应后物料在超重力反应器床层3中进 行反应分离后，甲醇蒸汽通过超重力反应器上部的气体出口 5排出，经冷凝器8冷凝后进入 甲醇回收罐9中，可以作为原料循环使用。超重力反应器中的液相物料由液体出口 7排出 至液体产品罐10,液体产品罐进行冷却降温结晶过滤分离后得到最终产品丁二酸单甲酯， 滤液可用来精制丁二酸。
[0021] 实施例1 丁二酸酐与甲醇摩尔比为1:2,单酯化反应条件为，反应温度为KKTC，反应压力为 0. 5MPa，反应停留时间为lh。超重力反应器转速为400rpm，液气比为2L/Nm3,液相物料冷却 温度为KTC。
[0022] 实施例2-4 与实施例1相同，不同之处为丁二酸酐和甲醇的摩尔比在1:1?4之间变化。
[0023] 实施例5-7 与实施例1相同，不同之处为丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度在70?160°C之间变化。
[0024] 实施例8-9 与实施例1相同，不同之处为丁二酸酐与甲醇单酯化反应压力在0. 2?2MPa之间变 化。
[0025]实施例 10-12 与实施例1相同，不同之处为单酯化反应物料在反应器内反应停留时间在0. 5?5h之 间变化。
[0026]实施例 13-15 与实施例1相同，不同之处为超重力反应器的转速在100?IOOOrpm之间变化。
[0027]实施例 16-17 与实施例1相同，不同之处为超重力反应器液气比在0. 5~10L/Nm3之间变化。
[0028]实施例 18-19 与实施例1相同，不同之处为液相物料冷却温度在0?20°C之间变化。
[0029] 各实施例的反应条件见表1，反应结果见表2。
[0030] 表1各实施例的反应条件
【主权项】
1. 一种丁二酸单甲酯的制备方法，包括如下内容：丁二酸酐与甲醇进入静态混合器进 行单酯化反应，反应流出物进入超重力反应器，同时向超重力反应器通入水蒸汽；反应后液 相物料经冷却分离得到丁二酸单甲酯。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1?4。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐和甲醇的摩尔比为1:1. 5? 2. 5〇
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度70? 160°C，反应停留时间为0. 5?5h。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应温度90? 120°C，反应停留时间为1?2h。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应压力为在反 应温度下保证反应物料为液相的压力。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：丁二酸酐与甲醇单酯化反应压力为 0. 2 ?2MPa。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反应器的转速为100?lOOOrpm。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反应器的转速为300?600rpm。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：超重力反应器液气比为〇. 5~10L/Nm3。
11. 按照权利要求1或10所述的方法，其特征在于：超重力反应器液气比为1~5L/Nm3。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料冷却温度为0?20°C。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：液相物料冷却温度为10?15°C。
【专利摘要】本发明提供一种丁二酸单甲酯的制备方法，内容为丁二酸酐与甲醇进入静态混合器进行单酯化反应，反应流出物进入超重力反应器，同时向超重力反应器通入水蒸汽；反应后液相物料经冷却分离得到丁二酸单甲酯。本发明丁二酸单甲酯制备方法工艺过程合理、分离方法简单，产品纯度高、质量好，收率高。
【IPC分类】C07C67-08, C07C69-40, C07C67-60, C07C67-52
【公开号】CN104557536
【申请号】CN201310503552
【发明人】田丹, 霍稳周, 李花伊, 乔凯, 程国香
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日