一种制备丁二酸二酯的方法
【专利摘要】一种制备丁二酸二酯的新方法，该方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，分子氧为氧源，通过催化选择氧化和酯化反应生成丁二酸二酯。该方法所用原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯可以从纤维素、淀粉、农林废弃物等生物质中获取，是一条不依赖化石资源制备丁二酸二酯的新路线，过程反应条件温和、丁二酸二酯的选择性高，具有重要的应用前景。
【专利说明】一种制备丁二酸二酯的方法
【技术领域】 [0001]本发明涉及化工原料的制备方法，尤其涉及一种以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料制备丁二酸二酯的新方法，具体地讲，该方法以空气或氧气为氧源，锰化合物作为催化剂，通过氧化反应和酯化反应将乙酰丙酸或乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯。
【背景技术】
[0002]丁二酸二酯是一种重要的精细化工中间体，可以转化为许多精细化学品，如丁二酸、1，4- 丁二醇、四氢呋喃、Y - 丁内酯及N-甲基吡咯烷酮等；因此，丁二酸二酯在食品、香料、医药、涂料、橡胶和塑料行业有广泛应用。另外，丁二酸二酯中的低级酯(如丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯等)与1，4-丁二醇通过酯交换可聚合成聚丁二酸丁二醇酯，这种材料具有良好的生物降解性，具有重要的应用价值和广阔的发展前景。
[0003]丁二酸二酯的制备方法主要有两种。(I)碳水化合物通过发酵得到丁二酸(US5723322，US 5143834，US 5143833，US 5168055, US 5573931 )，在酸催化作用下酯化得到丁二酸二酯(CN 101323566A, CN 1196350A, CN101092358A)。但是该方法存在很多问题，如生产丁二酸的微生物适应pH值范围很窄(pH5.8-7.2，US 5723322);发酵法培养基成本较高；副产物较复杂，分离提纯成本高。(2) C4烃类或苯氧化得到马来酸酐(US 4713464，US4795818，US 5275996，US 5296436，CN 1735458A)，然后经酯化、加氢得到丁二酸二酯(EP844231，EP 728731，CN 102070448A, CN 101824627A, CN 101343210A)，这种方法的关键原料马来酸酐来自不可再生的化石资源(C4烃类或苯氧化而来)，受化石资源的价格影响较大。因此，发展制备丁二酸二酯的新方法具有重要的意义和应用背景。
[0004]乙酰丙酸是重要的有机酸，也是美国能源部公布的十二种重要平台化合物之一(T.fferpy, G.Petersen, “Top Value Added Chemicals from Biomass: Vol.1—Resultsof Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas，，，NationalRenewable Energy Laboratory, 2004),该化合物可以从葡萄糖、果糖、鹿糖、淀粉和纤维素等生物质转化得到，植物秸杆等农业废弃物、木屑、落叶等林业废弃物、造纸业和生活产生的废弃物等在酸催化作用下也可得到乙酰丙酸(US 5608105, US5859263, US6054611，US 20100312006,CN101348430A, CN101648863A, Russian Chemical Reviews1999,68，73-84)。乙酰丙酸酯是乙酰丙酸重要的衍生物之一，是由乙酰丙酸酯化得到的，也可由生物质直接转化得到，由生物质直接制备得到乙酰丙酸酯已有专利的公开报道(US7153996，US7378549, US20100312006, CN102060704A, CN1643116A 和 CN101781210A)。生物质及生物质基平台化合物都含有丰富的氧和特定的结构，充分利用其已有的氧原子和分子结构制备重要的精细化学品是利用生物质资源的重要途径，有利于建立不依赖化石资源的化学品生产新路线，符合人类社会可持续发展的要求。
[0005]到目前为止，以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料制备得到丁二酸或丁二酸二酯的研究较少，仅有少数文献报道了以乙酰丙酸为原料制备得到丁二酸，如US2676186报道了以V2O5为催化剂在气相催化乙酰丙酸转化为丁二酸，该方法在气相进行反应，反应温度较高；Ponsford报道了以铜盐为催化剂用H2O2氧化乙酰丙酸得到丁二酸(A.P.Ponsford, 1.Smedley-Maclean, Biochem.J.，1934，28，892-897)，但是 H2O2 作为氧化剂价格昂贵、利用率低，稳定性差，运输、储存危险。文献中尚未见以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，分子氧为氧源，锰化合物作为催化剂，在液相温和条件下制备丁二酸二酯的研究报道。本发明报道了以锰化合物为催化剂，通过催化选择氧化和酯化反应将乙酰丙酸和乙酰丙酸酯转化为丁二酸二酯(本专利提供的方法与传统方法的比较，如式I所示)。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种制备丁二酸二酯的新方法，该方法以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，分子氧为氧化剂，在锰化合物催化作用下，通过液相催化选择氧化和酯化反应，得到产品丁二酸二酯(本发明提供方法的主要产物分布如式2所示)。
[0007]本发明中所用原料包括乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸异丙酯和乙酰丙酸正丁酯中的一种或多种。
[0008]该方法中所用催化剂为锰化合物，包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰(II )、乙酸猛(III)、氯化猛、硫化猛、一氧化猛、二氧化猛、三氧化二猛、四氧化三猛、草酸猛、乙酰丙酮锰(II)、乙酰丙酮锰(III)、柠檬酸锰中的一种或多种；催化剂的用量为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的0.5-20.0mol%，较佳用量为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的2.0-10.0mol%。
[0009]反应在压力反应器中进行,可以用氧气或空气为氧源,也可以用氧气与空气、氮气等的混合气体为氧源。其中氧气分压为0.1-2.0MPa，在一定范围内随着氧气压力增加，氧化反应速率提高，但是氧气压力过高会导致副反应增加，也会提高设备成本，因此，氧气最佳分压为0.5-1.5MPa。反应温度为20-200° C，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应增加，因此，优化的最佳反应温度为80-120° C。反应时间为2-20h，在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，最佳反应时间为8-12h。
[0010]本发明反应体系所用溶剂为乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜、N, N- 二甲基甲酰胺、1，4- 二氧六环、苯、甲苯、正己烷和环己烷等的一种或多种；或1_8个碳原子的醇中的一种或多种，这些醇类可以是一级醇、二级醇或三级醇，可以是直链醇、支链醇或含脂肪环的醇。溶剂与原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的摩尔比为5-100。
[0011]氧化反应结束后向反应液中加入过量的醇和酯化催化剂，通过酯化得到丁二酸二酯，有利于产物的分析和分离。根据目标产物丁二酸二酯的种类确定加入醇的种类，醇为含有1-8个碳原子的醇中的一种或多种，这些醇类可以是一级醇、二级醇或三级醇，可以是直链醇、支链醇或含脂肪环的醇，醇与原料的摩尔比为50-500。酯化反应所用催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氟化硼乙醚，可以是强酸性阳离子交换树脂、酸性沸石，也可以是磷钥酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钥酸等杂多酸和固体超强酸的一种或多种。酯化反应所用催化剂的加入量为底物的0.5-20.0mol %均可，较佳用量为2.0-10.0mol %，酯化反应时间为4-10h。由于酯化反应是一个可逆反应，酯化催化剂的种类和用量、酯化反应温度和酯化反应时间对丁二酸二酯的最终收率都会有影响，这一酯化反应的规律符合典型酯化反应的特点，不在本发明的权利要求范围内，本发明不再详细描述。
[0012]以丁二酸二甲酯的制备为例，典型的制备过程为:将一定量乙酰丙酸甲酯加入到反应釜中，加入溶剂，在催化剂作用下进行分子氧(空气或氧气)氧化反应。氧化反应结束后，加入甲醇和酯化催化剂进行酯化反应，取样分析，酯化反应接近完全后，通过减压蒸馏分离得到产品丁二酸二甲酯。
[0013]可能的反应历程为:乙酰丙酸或乙酰丙酸酯在锰化合物的催化作用下首先在羰基碳和相邻的端甲基之间发生C-C键断裂，生成相应的丁二酸或丁二酸单酯，然后再经酯化生成丁二酸二酯，其中催化剂锰化合物是实现C-C键氧化断裂的关键，氧气或空气作为最
终氧源实现催化剂的氧化还原循环。
[0014]
【权利要求】
1.一种制备丁二酸二酯的方法，其特征在于:以乙酰丙酸或乙酰丙酸酯为原料，分子氧为氧化剂，在催化剂作用下，通过液相催化选择氧化和酯化反应，得到产品丁二酸二酯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:原料中的乙酰丙酸酯，包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸正丙酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸正丁酯中的一种或者二种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:该方法中所用催化剂为锰化合物，包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸猛(II )、乙酸锰(III)、氯化锰、硫化锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、乙酰丙酮锰(II )、乙酰丙酮锰(III)、柠檬酸锰中的一种或二种以上；催化剂用量为原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的0.5-20.0mol%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:催化剂较佳用量为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的 2.0-10.0mol%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:作为氧化剂的氧源为氧气或空气，其中氧化反应中氧气分压为0.1-2.0Mpa ;反应温度为20-200° C，反应时间为2_20h。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:氧气最佳分压为0.5-1.5Mpa ;最佳反应温度为80-120° C。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应体系所用溶剂为乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、苯、甲苯、正己烷和环己烷中的一种或多种；或1-8个碳原子的醇中的一种或多种；溶剂与原料乙酰丙酸或乙酰丙酸酯的摩尔比为5-100。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:氧化反应结束后向反应液中加入过量的醇和酯化催化剂，通过酯化得到丁二酸二酯，有利于产物的分析和分离；醇与原料的摩尔比为 50-500。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在`于:根据目标产物丁二酸二酯的种类确定加入醇的种类，醇为含有1-8个碳原子的醇中的一种或多种，这些醇类可以是一级醇、二级醇或三级醇，可以是直链醇、支链醇或含脂肪环的醇，酯化反应所用催化剂可以是盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、三氟化硼乙醚，可以是强酸性阳离子交换树脂、酸性沸石，也可以是磷钥酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钥酸等杂多酸和固体超强酸的一种或多种。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于: 酯化反应所用催化剂的加入量为底物的0.5-20.0mo 1%均可，较佳用量为`2.0-10.0mol%，酯化反应时间为4-10h。
【文档编号】C07C67/08GK103539665SQ201210237579
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月10日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】徐杰, 刘俊霞, 杜中田, 杨艳良, 高进, 苗虹 申请人:中国科学院大连化学物理研究所