一种聚电解质/卤化银纳米复合物抗菌材料的制备及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚电解质，包括但不限于季铵盐阳离子型水溶性或醇溶性的聚电解质。
[0002]本发明涉及的聚电解质，包括但不限于导电共轭聚电解质。
[0003]本发明还涉及聚电解质各自的合成制备。
[0004]本发明还涉及聚电解质分别和卤化银复合形成纳米复合材料的制备。
[0005]本发明还涉及该类复合材料在抗菌领域的应用。
【背景技术】
[0006]电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。
[0007]聚电解质也称高分子电解质，是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团。
[0008]导电聚合物又称导电高分子，这一类聚合物主链上含有交替的双键和单键，从而形成了大的共轭π体系，π电子的流动产生了导电的可能性。导电聚合物由日本科学家白川英树最先发现，美国科学家Heeger和MacDiarmid也是这个研究领域的先驱。由于在导电聚合物研究领域的杰出贡献，三人共同获得了 2000年的诺贝尔化学奖。自从20世纪70年代，第一种导电聚合物一聚乙炔出现以来，各种新型的导电聚合物相继问世。常见的导电聚合物主要有:聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚芴和聚双炔等。导电聚合物不仅有较高的电导率，还拥有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等。它与用途相近的无机材料相比，具有柔韧性好，生产成本低，易于加工处理等优势。导电聚合物被广泛用于制造二极管、晶体管、传感器、光电开关、太阳能电池等相关电子器件。导电聚合物不仅在工业生产和军工方面拥有广阔的应用前景，而且在日常生活和民用方面都具有极大的应用价值。
[0009]水溶性导电共轭聚电解质是含有离子型官能团侧链的共轭聚合物。这类化合物把传统的共轭聚合物良好的光电性质和聚电解质的水溶性特点结合起来。一方面，作为共轭聚合物，它们在紫外可见光区域有很强的吸光特性，而且电子或能量能够在共轭主链上快速迁移。另一方面，它们通过在共轭体系的侧链上挂接水溶性的离子基团实现水溶性，这使其在水、乙醇等环境友好型的溶剂中加工处理材料成为可能，而且它们能够用在与生物体系相容的溶剂环境中，使其在生物医学领域中的应用受到了越来越多的关注。
[0010]随着医疗卫生事业的飞速发展，出现了大量的抗生素类药物，然而不加控制的滥用，加速了细菌进化从而对一些抗生素产生了耐药性，这使科学家又重新思考和研发不产生耐药性、安全有效的抗菌药物和材料。与抗生素类药物相比，银离子杀菌剂的特殊优势就是具有抗细菌、抗真菌和抗病毒的广谱抗菌效果，并且不会使微生物对它产生耐药性、抗药性，不会因它产生菌种变异。其次，由于银离子不是药物，所以它不用经过体内代谢，不会产生毒副作用，不会因为代谢过程降低有效成分作用。为此，银离子抗菌技术及其衍生材料成为目前生物医疗科技行业研究的重要内容之一。
[0011]银离子的杀菌机理与银离子能强烈地吸附微生物细菌有关，银离子吸附细菌后.进入菌体并与氧化代谢酶的巯基(-SH)结合，使呼吸作用受阻，菌体窒息而死；银离子与DNA结合，引起细菌DNA结构变化，抑制DNA的复制，细菌机体结构被毁坏，导致细菌死亡。由于银离子杀菌性能极强，消耗量极小，而且银本身是无毒的，当它以离子状态存在时是纳米级的微小粒子，除被吸收利用外，可以直接排出，对人体无伤害，所以近年来国内外科研人员在积极研制与开发各类含银离子杀菌材料。
[0012]“银离子技术”作为目前世界上先进的杀菌技术，近年来被三星电子，LG等国际家电巨头投入大量资金加以开发和推广其在家用电器上的应用。在医学界，早在古代战争时期银就被用于防御伤口感染，及手术工具的抗菌等方面。纵观全球，许多发达国家的银离子技术已经进入高速发展阶段，这些国家都在尽可能地以银离子技术取代抗生素和传统药物对抗各种疾病。以银作为主要材料的饮用水净化器、抗菌纤维材料、杀菌树脂和杀菌绷带等抗菌材料已得到广泛应用。目前，已报道的一些具有释放杀菌“银”的聚合物材料，它们表现出良好的杀菌效果，但这些材料的不足之处是包含在这类聚合物中的银元素以单质形式存在，因此释放杀菌性银离子的速率很低；或者是通过释放水溶性银盐的方式实现杀菌作用，但由于银离子溶于水，容易流失，这使得很难达到长效抗菌的效果，这正是本发明要解决的关键问题。
[0013]本发明针对生物医学工业，食品工业和个人卫生事业，甚至军事、国防、航空航天等行业的复杂尖端仪器装备，以开发柔性抗菌材料为目标，从分子设计、材料合成、抗菌性能测试为研究过程，梯次推进，首次合成了水溶性、阳离子季铵盐型导电共轭聚电解质/卤化银纳米复合物。本发明采用的是银离子和共轭聚电解质的络合生成技术，实现了复合材料的长期稳定，并利用以导电共轭聚电解质为载体的卤化银纳米复合物作为广谱抗菌材料，通过控制导电共轭聚电解质侧链上络合的卤化银纳米粒子大小来控制生物杀灭剂-重金属银离子的缓释速率，从而来达到快速、安全、长效、广谱的双重抗菌效果(抑菌和杀菌)。此发明开拓了导电共轭聚电解质在生物医药特别是抗菌领域的应用，提供了对人体无毒副作用，易于涂装和调控、方便应用的抗菌材料，并在各类导管(如导尿管，导气管)，敷料，制剂以及精密仪器设备的长效抗菌等方面有潜在的应用价值。
【发明内容】
[0014]本发明提供了一种聚电解质/卤化银纳米复合物。该复合材料是一类新型耐用，具有亲水性的柔性材料，具有长效广谱抗菌能力。
[0015]本发明具体涉及导电共轭聚电解质/卤化银纳米复合材料的制备及在抗菌方面的应用。
[0016]本发明还涉及通过调控导电共轭聚电解质/卤化银纳米复合物材料中卤化银纳米颗粒大小来控制银离子的释放速率，同时试验证明该复合材料具有突出的长效广谱抗菌性。
[0017]本发明涉及的聚合物单体包括侧链含有长链季铵盐型结构的芳环或杂环或不饱和烃类化合物。
[0018]本发明涉及的聚合物单体包括侧链含有长链磺酸盐型结构的芳环或杂环或不饱和烃类化合物。
[0019]单体具有附图1和附图2中的一种或一种以上的结构单元。
[0020]本发明合成的聚电解质具有良好的水溶性和醇溶性，在此基础上和银离子原位络合生成纳米复合材料，这是一种新型耐用的柔性抗菌材料，可以广泛应用于生物医用材料和尖端科技仪器设备的抑杀菌，具有巨大的实用意义和经济价值。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]通过如下实施例对导电共轭聚电解质/卤化银纳米复合物抗菌材料的单体及聚合物的制备，以及抗菌性能作进一步的说明。
[0023]以下实例对本发明所涉及到的单体进行说明，但本发明将不限于所列之例。
[0024]实施例1: 9,9- 二取代-2，7- 二硼酸酯芴的制备
[0025]以制备9，9- 二溴己基-2，7- 二硼酸酯芴为例加以说明(合成路线图见附图3):
[0026]称取荷(6g, 36mmol)溶解于氯仿(40ml)中，加入铁粉(32.5mg,0.58mmol),冰浴冷却，缓慢滴加液溴(5ml)和氯仿(5ml)的混合液，滴加完毕后，再保持低温反应3小时。反应结束后，加入亚硫酸氢钠水溶液，除去多余的溴，使用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜，蒸去溶剂，再用氯仿重结晶，得到白色晶体产物2，7- 二溴芴。
[0027]将2，7-二溴荷(3.24g, 1mmol),四丁基溴化铵(0.64g, 2mmol), 二甲亚砜(50ml),氢氧化钾水溶液(50ml，50%)放置于250ml三口瓶中形成悬浮液，室温搅拌，反应半小时。滴加1，6- 二溴己烷(24.4g，lOOmmol)，滴加完毕后，混合物室温下反应3小时，二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜。蒸去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚和氯仿(9:1)，得到白色固体产物9，9- 二溴己基-2，7- 二溴芴。
[0028]将9，9- 二溴己基-2，7- 二溴荷(2.0g, 3.08mmol),联硼酸频哪醇酯(2.5g,9.92mmol),醋酸钾(1.8g, 18.43mmol), PdCl2 (dppf) (0.23g, 0.31 mmol )溶解于 I, 4- 二氧六环(30ml)中，氩气保护下，加热至60°C，过夜反应。反应结束后，冷却至室温，二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤，无水硫酸钠干燥过夜。蒸去溶剂，柱层析分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷(4:1)，得到白色固体产物。经核磁，质谱，元素分析表明为目标产物9，9-二溴己基-2，7-二硼酸酯芴。
[0029]实施例2:N-取代-3，6- 二硼酸酯咔唑的制备
[0030]以制备3，6- 二硼酸酯-N-溴己基咔唑为例加以说明(合成路线图见附图4):
[0031 ] 将咔唑(12.54g，75mmol), 二