一种抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成领域，具体是一种抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚苯硫醚(PPS)全称为聚苯基硫醚，它是一种高性能热塑性树脂，具有优异的耐热性，耐化学腐蚀性，阻燃性，耐辐射和优良的电性能以及尺寸稳定性，其强度和硬度均很高，可用多种成型方法进行加工，而且可精密成型。PPS树脂熔融温度280°C，分解温度大于480°C，长期使用温度可达200°C ;耐化学腐蚀性可以和有“塑料之王”之称的聚四氟乙烯相媲美，除强氧化性酸以外，PPS在200°C以下几乎不溶于任何溶剂；其极限氧指数为44?53，燃烧性能达到UL94的V-0/5V级，为燃烧安全性的最高级别；介电常数3.9?5.1，耐电弧性为34s ;成型收缩率为0.15%?0.3%，最低可达0.01%。
[0003]PPS凭借其优异的性能使其广泛用于石油化工、汽车、机械行业、电子电气、航空航天及军工等高技术领域。我国工业不断发展，环境保护压力巨大，PPS作为环保材料用于高温过滤脱硫正日益受到青睐。
[0004]PPS作为高温过滤材料使用时，高温烟气中温度一般在160?180°C之间，瞬时可达200°C以上，并且要求使用寿命达到3年以上。虽然PPS具有优异的热稳定性，但是由于分子结构中含有硫原子在这样恶略的环境下极易被氧化，容易引起大分子的断裂降解，严重影响了 PPS高温滤袋的使用寿命。
[0005]因此，为了延长PPS产品的使用寿命，提高PPS抗氧化性能，现有技术中申请号为201310698508.9公开了一种抗氧化聚苯硫醚防粘水刺非织造滤材及其生产方法，该方法在聚苯硫醚熔融过程中加入一定量的含有硫代二丙酸双酯类抗氧剂的抗氧化母粒提高聚苯硫醚的抗氧化性能；但是该方法选用的抗氧剂挥发性较大，与聚合物基质相容性较差，在熔融加工过程中对聚苯硫醚抗氧化性能提高较小；该方法在熔融过程中直接加入抗氧化母粒的方法也难以实现抗氧剂均匀分散。
[0006]通过查阅文献发现，在提高聚苯硫醚抗氧化性能方面还没有采用亚磷酸酯类的抗氧剂，且一般的亚磷酸酯类抗氧剂耐水解性较差。因此，如何显著提高PPS抗氧化性能，实现抗氧剂的均匀分散，实现PPS与抗氧剂的均匀混合，以及筛选出适用于提高聚苯硫醚的抗氧化性能的亚磷酸酯类抗氧剂具有现实意义。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，包括以下步骤:第一步，共混:采用高温溶液法将聚苯硫醚树脂分散成纳微聚苯硫醚颗粒；将抗氧剂加入到分散剂中，经过加热搅拌分散或者超声搅拌分散，形成抗氧剂溶液或悬浊液；将纳微聚苯硫醚颗粒分散到抗氧剂溶液或悬浊液中，通过对抗氧剂溶液或悬浊液中的分散剂蒸发或者过滤，实现抗氧剂在纳微聚苯硫醚颗粒表面的包覆，形成表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒；第二步，干燥:将第一步得到的纳微聚苯硫醚颗粒进行充分干燥，除掉表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒中吸附或包埋的分散剂；第三步，熔融制备抗氧化聚苯硫醚树脂。该方法实现了抗氧剂的均匀分散，实现了聚苯硫醚与抗氧剂的均匀混合。
[0008]本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0009]第一步，共混:采用高温溶液法将聚苯硫醚树脂分散成纳微聚苯硫醚颗粒；将抗氧剂加入到分散剂中，经过加热搅拌分散或者超声搅拌分散，形成抗氧剂溶液或悬浊液；将纳微聚苯硫醚颗粒分散到抗氧剂溶液或悬浊液中，通过对抗氧剂溶液或悬浊液中的分散剂蒸发或者过滤，实现抗氧剂在纳微聚苯硫醚颗粒表面的包覆，形成表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒；
[0010]所述加热搅拌分散的加热温度是室温至300°C，搅拌时间是5分钟至48小时；所述超声搅拌分散的搅拌时间是5分钟至24小时；
[0011]第二步，干燥:将第一步得到的纳微聚苯硫醚颗粒进行充分干燥，除掉表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒中吸附或包埋的分散剂，常压或真空干燥2-48h，干燥温度为室温?260。。；
[0012]第三步，熔融制备抗氧化PPS:将第二步得到的干燥后的纳微聚苯硫醚颗粒，在常规双螺杆或单螺杆挤出机里熔融挤出，常规方法造粒，即得到抗氧化聚苯硫醚树脂。
[0013]所述第一步中的高温溶液法所使用的溶剂包括有机酰胺、双环芳烃化合物或稠环芳烃化合物中的至少一种，高温溶液法的温度范围是220-300°C。
[0014]所述有机酰胺包括N-烷基己内酰胺、N-烷基吡咯烷酮、N-环烷基吡咯烷酮、N, N- 二烷基咪唑烷酮、四烷基脲或六烷基磷酸三酰胺中的至少一种；所述双环芳烃化合物包括联苯、卤代联苯中的一种或两种；所述稠环芳烃化合物包括卤代萘、蒽、卤代蒽、菲或卤代菲中的至少一种。
[0015]所述第一步中的分散剂为水、低沸点有机胺、低沸点醇、氯代烃、低沸点烷烃或低沸点芳烃中的至少一种。
[0016]所述第一步中的抗氧剂是酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
[0017]所述酚类抗氧剂是4，4’ - 二羟基联苯、4，4’ -亚甲基双(2，6_ 二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’_ 丁叉双(3-甲基_6_叔丁基苯酚)、4，4’- 二羟基二苯基环己烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2，5- 二叔丁基对苯二酚、2，5- 二叔戊基对苯二酚或4，4’ -亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种；所述硫酯类抗氧剂是4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，I’ -硫代双(2 —萘酚)或双(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂是双(2，4- 二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3，5- 二叔丁基-4-氰基苄基膦酸单乙酯)钙、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
[0018]所述第二步中的干燥温度为110°C?150°C。
[0019]一种按照所述抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法制得的抗氧化聚苯硫醚树脂，其特征在于包括聚苯硫醚和抗氧剂，所述抗氧剂的质量百分数占总量的0.1?3%。
[0020]本发明与现有方法相比的有益效果是:制备工艺简单，与纯PPS树脂相比，氧化诱导温度提高了 5-10°C，在200°C的环境下氧化速率降低，抗氧化能力提高，热氧稳定性提高，延长了 PPS产品在苛刻环境下的使用寿命。聚苯硫醚在常温下不溶于任何溶剂，抗氧剂如何均匀分散到PPS中成为共混的难点，因此本发明采用高温溶液法将聚苯硫醚树脂分散成纳微聚苯硫醚颗粒；将抗氧剂加入到分散剂中，经过加热搅拌分散或者超声搅拌分散，形成抗氧剂溶液或悬浊液；将纳微聚苯硫醚颗粒分散到抗氧剂溶液或悬浊液中，通过对抗氧剂溶液或悬浊液中的分散剂蒸发或者过滤，实现抗氧剂在纳微聚苯硫醚颗粒表面的包覆，形成表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒。
【具体实施方式】
[0021]下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
[0022]实施例1
[0023]聚苯硫醚切片在N-甲基吡咯烷酮中，245°C下制备直径500纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，其质量配比为99:1，使用乙醇做分散剂，在2300C搅拌混合2小时，110°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为481.9 °C，XPS显示200 °C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素没有被氧化。
[0024]实施例2
[0025]聚苯硫醚切片在1-氯萘中，205°C下制备直径300纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)和4，4’ -亚甲基双(2，6- 二叔丁基苯酚)，其质量配比为99:1，使用乙醇做分散剂，常温搅拌下混合2小时，110°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为483.0°C，XPS显示200 °C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素没有被氧化。
[0026]实施例3
[0027]聚苯硫醚切片在N-甲基吡咯烷酮中，245°C下制备直径500纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)和2，5- 二叔丁基对苯二酚，其质量配比为98:2，使用乙醇做分散剂，在150°C搅拌2小时，再在80°C下常压鼓风干燥24小时，110°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为