482.6°C, XPS显示200°C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素没有被氧化。
[0028]实施例4
[0029]聚苯硫醚切片在N-甲基吡咯烷酮中，245°C下制备直径500纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)和3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，其质量配比为98:2，使用乙胺做分散剂，在100°C搅拌3小时，再在80°C下常压鼓风干燥24小时，110°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得的抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为484.2°C, XPS显示200°C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素没有被氧化。
[0030]实施例5
[0031]聚苯硫醚切片在N，N- 二甲基咪唑烷酮中，245°C下制备直径500纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)和双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，其质量配比为98:2，使用苯做分散剂，在200 0C搅拌2.5小时，再在80 °C下常压鼓风干燥24小时，110°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得的抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为483.5°C,XPS显示200°C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素没有被氧化。
[0032]实施例6
[0033]聚苯硫醚切片在N-甲基己内酰胺中，245°C下制备直径500纳米-2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)和)，2，2’ -硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’ - 丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，其质量配比为98:1.5:0.5，使用水作为分散剂，磁力超声搅拌混合2小时，再在120°C下常压鼓风干燥24h，120°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得的抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为487.4°C, XPS显示240°C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素没有被氧化。
[0034]实施例7
[0035]聚苯硫醚切片在1-氯蒽中，215°C下制备直径300纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)、双(2，4- 二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和4，4’ - 丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，其质量配比为98:1.5:0.5，使用乙醇作为分散剂，磁力超声搅拌混合4小时，再在120°C下常压鼓风干燥24h，120°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得的抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为488.10C,XPS显示240 °C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素没有被氧化。
[0036]比较例I
[0037]聚苯硫醚切片在1-氯萘中，205°C下制备直径300纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)，不添加任何抗氧剂于110°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒。所得的纯聚苯硫醚的氧化诱导温度为471.3°C，XPS显示200°C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素被氧化的比例为2.6%。
[0038]比较例2
[0039]聚苯硫醚切片在N-甲基吡咯烷酮中，245°C下制备直径500纳米_2微米的纳微颗粒，称取纳微聚苯硫醚颗粒(Mw = 52000)和双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，其质量配比为99:1，不使用分散剂，采用机械混合的方法，于110°C下真空干燥24h，在双螺杆挤出机上熔融挤出，造粒成抗氧化聚苯硫醚。所得的抗氧化聚苯硫醚的氧化诱导温度为476.7°C, XPS显示200°C空气气氛下热处理Ih后，PPS硫元素被氧化的比例为1.2%。
[0040]氧化诱导温度是测量聚合物热氧化稳定性的一种度量手段，具体方法参照标准GB/T 19466.6-2009，使用美国TA公司的型号为SDT Q600热重分析仪测得，测试条件为氧气气氛，气氛流速为50ml/min，升温速率10°C /min。
[0041]将样品在200°C的空气环境下暴露lh，使用美国ThermoFisher公司的型号为K-Aepan X射线光电子能谱仪测试样品被氧化情况。
【主权项】
1.一种抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 第一步，共混:采用高温溶液法将聚苯硫醚树脂分散成纳微聚苯硫醚颗粒；将抗氧剂加入到分散剂中，经过加热搅拌分散或者超声搅拌分散，形成抗氧剂溶液或悬浊液；将纳微聚苯硫醚颗粒分散到抗氧剂溶液或悬浊液中，通过对抗氧剂溶液或悬浊液中的分散剂蒸发或者过滤，实现抗氧剂在纳微聚苯硫醚颗粒表面的包覆，形成表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒； 所述加热搅拌分散的加热温度是室温至300°c，搅拌时间是5分钟至48小时；所述超声搅拌分散的搅拌时间是5分钟至24小时； 第二步，干燥:将第一步得到的纳微聚苯硫醚颗粒进行充分干燥，除掉表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒中吸附或包埋的分散剂，常压或真空干燥2-48h，干燥温度为室温-260 0C ； 第三步，熔融制备抗氧化PPS:将第二步得到的干燥后的纳微聚苯硫醚颗粒，在常规双螺杆或单螺杆挤出机里熔融挤出，常规方法造粒，即得到抗氧化聚苯硫醚树脂。
2.根据权利要求1所述的抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述第一步中的高温溶液法所使用的溶剂包括有机酰胺、双环芳烃化合物或稠环芳烃化合物中的至少一种，高温溶液法的温度范围是220-300°C。
3.根据权利要求2所述的抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述有机酰胺包括N-烷基己内酰胺、N-烷基吡咯烷酮、N-环烷基吡咯烷酮、N，N- 二烷基咪唑烷酮、四烷基脲或六烷基磷酸三酰胺中的至少一种；所述双环芳烃化合物包括联苯、卤代联苯中的一种或两种；所述稠环芳烃化合物包括卤代萘、蒽、卤代蒽、菲或卤代菲中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述第一步中的分散剂为水、低沸点有机胺、低沸点醇、氯代烃、低沸点烷烃或低沸点芳烃中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述第一步中的抗氧剂是酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述酚类抗氧剂是4，4’ - 二羟基联苯、4，4’ -亚甲基双(2，6- 二叔丁基苯酚)、4，4’ -亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’ - 丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ - 二羟基二苯基环己烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，I, 3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、2，5- 二叔丁基对苯二酚、2，5- 二叔戊基对苯二酚或4，4’ -亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的至少一种；所述硫酯类抗氧剂是4，4’_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，I’-硫代双(2 —萘酚)或双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚中的至少一种；所述磷酸酯类抗氧剂是双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3，5- 二叔丁基-4-氰基苄基膦酸单乙酯)钙、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、双(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，其特征在于所述第二步中的干燥温度为110°C ~150°C。
8.一种按照权利要求1所述的抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法制得的抗氧化聚苯硫醚树脂，其特征在于包括聚苯硫醚和抗氧剂，所述抗氧剂的质量百分数占总量的0.1~3%。
【专利摘要】本发明公开了一种抗氧化聚苯硫醚树脂的制备方法，包括以下步骤：第一步，共混：采用高温溶液法将聚苯硫醚树脂分散成纳微聚苯硫醚颗粒；将抗氧剂加入到分散剂中，经过加热搅拌分散或者超声搅拌分散，形成抗氧剂溶液或悬浊液；将纳微聚苯硫醚颗粒分散到抗氧剂溶液或悬浊液中，通过对抗氧剂溶液或悬浊液中的分散剂蒸发或者过滤，实现抗氧剂在纳微聚苯硫醚颗粒表面的包覆，形成表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒；第二步，干燥：将第一步得到的纳微聚苯硫醚颗粒进行充分干燥，除掉表面包覆有抗氧剂的纳微聚苯硫醚颗粒中吸附或包埋的分散剂；第三步，熔融制备抗氧化聚苯硫醚树脂。该方法实现了抗氧剂的均匀分散，实现了聚苯硫醚与抗氧剂的均匀混合。
【IPC分类】C08L81-02, C08K5-526, C08K5-523, C08K5-375, C08K5-13
【公开号】CN104559179
【申请号】CN201510035644
【发明人】程博闻, 周旭晨, 李振环
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月23日