一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料技术领域，涉及一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维超强复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管热、电和机械性能优异，其低的密度、大的长径比、高的力学性能使其在作为聚合物基增强相方面呈现出巨大的潜力。但碳纳米管在聚合物中分散性差的问题，阻碍了其诸多优异性能在宏观体中的体现。现阶段以碳纳米管为增强相的聚合物基复合材料大多力学性能提升有限，甚至有些聚合物对碳纳米管产生“排斥”反应。凯夫拉纤维作为一种新型芳纶，由于其突出的力学性能、良好的热稳定性而广泛被应用到化工、机械、能源、军工等方向。但这种性能优异的纤维却因为难以找到合适的分散方法而限制其在复合材料方向的应用与发展。在制备多功能复合材料领域更是从未涉及。既能突出碳纳米管的独特的电学、力学特性，又能凸显出凯夫拉优异的力学、热学特点的复合材料势必有着广泛的应用前景。基于此，如何将凯夫拉纤维分散，选择合适方法制备碳纳米管-凯夫拉复合材料，克服碳纳米管在聚合物中分散性差的等问题，成为了亟需解决的实际问题。现阶段没有发现将两者混合制备复合材料的相关研宄，还没有找到解决以上问题的合适制备方法。
【发明内容】
[0003]针对以上问题，本发明提供了一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法。该方法采用去质子化的方法实现了凯夫拉纳米纤维在常见溶剂中的分散；采用层层自组装的方法实现纳米尺度上控制多层膜的生长，并实现材料结构和组分的控制，减少纳米材料间相互团聚，提升碳纳米管在凯夫拉中的分散性；提出抽滤辅助层层组装的方法，克服了常见的层层组装方法存在工序繁杂、时间长、大量重复劳动等问题；最后制备得到了具有优异力学、电学和热学性能的复合薄膜。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，以酸处理过的碳纳米管和凯夫拉纳米纤维为原料，首次将这两种力学性能优异的材料有效复合起来，提出真空抽滤辅助层层组装的思路，制备碳纳米管增强凯夫拉纳米纤维复合薄膜。具体制备步骤如下:
一、凯夫拉纳米纤维的制备:称取凯夫拉纤维l_5g，在真空干燥箱中干燥12-24小时取出备用。取氢氧化锂l_3g，与干燥好的凯夫拉纤维放入500-800ml的二甲基亚砜中磁力搅拌3-7天，即可得到深红色的凯夫拉纳米纤维溶液。
[0005]二、碳纳米管分散液的制备:称取20_30mg多壁碳纳米管，加入浓硫酸与硝酸混合液120-180ml，在60°C的环境下搅拌2-4小时，随后超声震荡。将所得溶液用去离子水稀释，微孔滤膜过滤，冲洗膜上的固体至滤液pH=7，将所得黑色沉淀真空干燥，即获得羧基化碳纳米管。称取羧基化处理的碳纳米管5-10mg，与500-1000ml 二甲基亚砜溶液混合，超声震荡后离心分离，取上清液，即获得碳纳米管分散液。
[0006]本步骤中，所述浓硫酸与硝酸的体积比为3:1。
[0007]本步骤中，所述真空干燥温度为60-80°C，时间为12-24小时。
[0008]本步骤中，所述超声功率为80-100W。
[0009]本步骤中，所述离心分离转速为4000r/min。
[0010]三、凯夫拉溶液的配备:将步骤一获得的凯夫拉纳米纤维溶液、二甲基亚砜和去离子水按照3:30:4-8的体积比在涡旋混合器中混合，得到凯夫拉溶液。
[0011]本步骤中，所述混合时间为1-3小时。
[0012]四、真空抽滤法辅助方法制备薄膜:按照一层凯夫拉溶液、一层碳纳米管分散液的顺序在滤纸上逐层滴加，随着抽滤的进行，即可在滤纸沉积上一层薄膜，即凯夫拉-碳纳米管薄复合膜。
[0013]本步骤中，所述滤纸选用直径50mm、孔径0.1-0.15 μ m的有机尼龙滤膜。
[0014]本步骤中，每次抽滤都要等到上一层溶液抽干净后再将下一层溶液逐渐滴入。
[0015]本步骤中，所述凯夫拉-碳纳米管薄复合膜的层数为10-30层。
[0016]本步骤中，凯夫拉-碳纳米管薄复合膜中碳纳米管的含量为1-1Owt.%
五、薄膜的获得:将过滤好的薄膜在去离子水中浸泡12-24小时，去除薄膜上杂质。将薄膜在常温空气中干燥并撕下，即可获得凯夫拉-碳纳米管复合薄膜。
[0017]本发明具有以下有益效果:
1、首次将碳纳米管与凯夫拉纳米纤维有效复合，制备得到了碳纳米管增强凯夫拉纳米纤维复合薄膜；该复合薄膜继承了碳纳米管与凯夫拉纤维单体的在热、电和力学方面诸多的优点。
[0018]2、采用层层自组装的方法，减少了碳纳米管增在聚合物中分散性差的问题。提出真空抽滤辅助自组装的方法，该方法在具有保持层层组装的优势的基础上，具有简单易行、成本低、制备速度快等特点。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1所述方法制备碳纳米管质量分数2.5%的碳复合薄膜正面与截面电镜图；
图2为实施例2所述方法制备碳纳米管质量分数3%的碳复合薄膜的应力-应变曲线； 图3为实施例3所述方法制备碳纳米管质量分数5%的碳复合薄膜的热应变曲线；
图4为不同碳纳米管含量下的复合薄导电性曲线。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]实施例1:
本实施例提供了一种碳纳米管质量分数2.5%的复合薄膜的制备方法，具体制备步骤如下:
一、凯夫拉纳米纤维的制备:称取凯夫拉纤维(DuPont，K69) lg，在真空干燥箱中干燥24小时取出备用。取氢氧化锂1.5g，与干燥好的凯夫拉纤维放入500ml的二甲基亚砜中磁力搅拌I周，即可得到深红色的凯夫拉纳米纤维溶液。
[0022]二、碳纳米管分散液的制备:称取20mg多壁碳纳米管，加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合液120ml，在60°C的环境下搅拌4小时，随后超声震荡2小时。将所得溶液用去离子水稀释，微孔滤膜过滤，冲洗膜上的固体至滤液pH=7，将所得黑色沉淀在80°C的真空干燥箱中干燥24小时，即获得羧基化碳纳米管。称取羧基化处理的碳纳米管10mg，与100ml 二甲基亚砜溶液混合，在10w的超声震荡I小时，4000r/min的速度下离心20分钟后取上清液，即获得碳纳米管分散液。
[0023]三、凯夫拉溶液的配备:将获得的凯夫拉纳米纤维溶液、二甲基亚砜和去离子水按照3:30:4的体积比在涡旋混合器中混合2小时，得到凯夫拉溶液。
[0024]四、真空抽滤法辅助方法制备薄膜:滤纸选用直径50mm，孔径0.1 ym的有机尼龙滤膜。以制备20层的自组装薄膜为例，分别将37ml的凯夫拉溶液与15.3ml的碳纳米管分散液等分10份，按照一层凯夫拉溶液、一层碳纳米管分散液的顺序逐层抽滤。每次抽滤都要等到上一层溶液抽干净后再将下一层溶液逐渐滴入。随着层数的增多，可以观察到滤纸沉积上一层薄膜，即凯夫拉-碳纳米管薄复合膜。
[0025]五、薄膜的获得:将过滤好的薄膜在去离子水中浸泡I小时，去除薄膜上杂质。将薄膜在常温空气中干燥并撕下，即可获得凯夫拉-碳纳米管复合薄膜(图1)。
[0026]实施例2:
本实施例提供了一种碳纳米管质量分数3%的复合薄膜的制备方法，具体制备步骤如下:
一、凯夫拉纳米纤维的制备:称取凯夫拉纤维(DuPont，K69) 1.5g，在真空干燥箱中干燥24小时取出备用。取氢氧化锂2g，与干燥好的凯夫拉纤维放入750ml的二甲基亚砜中磁力搅拌I周，即可得到深红色的凯夫拉纳米纤维溶液。
[0027]二、碳纳米