管分散液的制备:称取30mg多壁碳纳米管，加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合液150ml，在60°C的环境下搅拌4小时，随后超声震荡2小时。将所得溶液用去离子水稀释，微孔滤膜过滤，冲洗膜上的固体至滤液pH=7，将所得黑色沉淀在60°C的真空干燥箱中干燥24小时，即获得羧基化碳纳米管。称取羧基化处理的碳纳米管10mg，1000ml 二甲基亚砜溶液混合，在10w的超声震荡I小时，4000r/min的速度下离心20分钟后取上清液，即获得碳纳米管分散液。
[0028]三、凯夫拉溶液的配备:将获得的凯夫拉纳米纤维溶液、二甲基亚砜和去离子水按照3:30:4的体积比在涡旋混合器中混合1.5小时，得到凯夫拉溶液。
[0029]四、真空抽滤法辅助方法制备薄膜:滤纸选用直径50mm，孔径0.1 ym的有机尼龙滤膜。以制备20层的自组装薄膜为例，分别将37ml的凯夫拉与18.5ml的碳纳米管分散液等分10份，按照一层凯夫拉溶液、一层碳纳米管分散液的顺序逐层抽滤。每次抽滤都要等到上一层溶液抽干净后再将下一层溶液逐渐滴入。随着层数的增多，可以观察到滤纸沉积上一层薄膜，即凯夫拉-碳纳米管薄复合膜。
[0030]五、薄膜的获得:将过滤好的薄膜在去离子水中浸泡1.5小时，去除薄膜上杂质。将薄膜在常温空气中干燥并撕下，即可获得凯夫拉-碳纳米管复合薄膜。
[0031]由图2可知，随着应变的增加，复合薄膜的应力逐渐增大。复合薄膜最大强度318MPa，模量29.9GPa?与其他碳纳米管增强复合薄膜相比，本实施例所制备的薄膜机械性能远高于同类薄膜。
[0032]实施例3:
本实施例提供了一种碳纳米管质量分数5%的复合薄膜的制备方法，具体制备步骤如下:
一、凯夫拉纳米纤维的制备:称取凯夫拉纤维(DuPont，K69) 2g，在真空干燥箱中干燥12小时取出备用。取氢氧化锂2g，与干燥好的凯夫拉纤维放入100ml的二甲基亚砜中磁力搅拌I周，即可得到深红色的凯夫拉纳米纤维溶液。
[0033]二、碳纳米管分散液的制备:称取30mg多壁碳纳米管，加入体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸混合液180ml，在60°C的环境下搅拌4小时，随后超声震荡2小时。将所得溶液用去离子水稀释，微孔滤膜过滤，冲洗膜上的固体至滤液pH=7，将所得黑色沉淀在80°C的真空干燥箱中干燥24小时，即获得羧基化碳纳米管。称取羧基化处理的碳纳米管5mg，与500ml 二甲基亚砜溶液混合，在10w的超声震荡I小时，4000r/min的速度下离心20分钟后取上清液，即获得碳纳米管分散液。
[0034]三、凯夫拉溶液的配备:将获得的凯夫拉纳米纤维溶液、二甲基亚砜和去离子水按照3:30:6的体积比在涡旋混合器中混合2小时，得到凯夫拉溶液。
[0035]四、真空抽滤法辅助方法制备薄膜:滤纸选用直径50mm，孔径0.1 ym的有机尼龙滤膜。以制备30层的自组装薄膜为例，分别将78ml的凯夫拉与63ml的碳纳米管分散液等分15份，按照一层凯夫拉溶液、一层碳纳米管分散液的顺序逐层抽滤。每次抽滤都要等到上一层溶液抽干净后再将下一层溶液逐渐滴入。随着层数的增多，可以观察到滤纸沉积上一层薄膜，即凯夫拉-碳纳米管薄复合膜。
[0036]五、薄膜的获得:将过滤好的薄膜在去离子水中浸泡2小时，去除薄膜上杂质。将薄膜在常温空气中干燥并撕下，即可获得凯夫拉-碳纳米管复合薄膜。
[0037]由图3为可知，随着温度升高，复合薄膜呈现出正的热膨胀系数。本实施例所制备的薄膜在200°C之前薄膜仍能保持良好的热稳定性。复合薄膜在热环境中尺寸基本保持不变热膨胀系数小于5 ppm/Ko
[0038]由图4中的曲线可以看出，由于碳纳米管的引入，复合薄膜发生了非导体向导体的转变。随着碳纳米管含量的增加，复合薄膜的面电阻值逐渐下降。在碳纳米管质量分数10%时，复合薄膜的面电阻值达到10_2数量级，复合薄膜具良好的导电性质。
【主权项】
1.一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法步骤如下: 一、凯夫拉纳米纤维的制备:称取凯夫拉纤维l-5g，在真空干燥箱中干燥12-24小时取出备用；取氢氧化锂l_3g，与干燥好的凯夫拉纤维放入500-800ml的二甲基亚砜中磁力搅拌3-7天，即得到深红色的凯夫拉纳米纤维溶液； 二、碳纳米管分散液的制备:称取20-30mg多壁碳纳米管，加入浓硫酸与硝酸混合液120-180ml，在60°C的环境下搅拌2_4小时，随后超声震荡；将所得溶液用去离子水稀释，微孔滤膜过滤，冲洗膜上的固体至滤液pH=7，将所得黑色沉淀真空干燥，即获得羧基化碳纳米管；称取羧基化处理的碳纳米管5-10mg，与500-1000ml 二甲基亚砜溶液混合，超声震荡后离心分离，取上清液，即获得碳纳米管分散液； 三、凯夫拉溶液的配备:将凯夫拉纳米纤维溶液、二甲基亚砜和去离子水按照3:30:4-8的体积比在涡旋混合器中混合，得到凯夫拉溶液； 四、真空抽滤法辅助方法制备薄膜:按照一层凯夫拉溶液、一层碳纳米管分散液的顺序在滤纸上逐层滴加，随着抽滤的进行，即可在滤纸沉积上一层薄膜，即凯夫拉-碳纳米管薄复合膜； 五、薄膜的获得:将过滤好的薄膜在去离子水中浸泡12-24小时，去除薄膜上杂质，将薄膜在常温空气中干燥并撕下，即获得凯夫拉-碳纳米管复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤二中，浓硫酸与硝酸的体积比为3:1。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤二中，真空干燥温度为60-80°C，时间为12-24小时。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤二中，超声功率为80-100W。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤二中，离心分离转速为4000r/min。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤三中，混合时间为1-3小时。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤四中，所述滤纸选用直径50_、孔径0.1-0.15 μ m的有机尼龙滤膜。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤四中，每次抽滤都要等到上一层溶液抽干净后再将下一层溶液逐渐滴入。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤四中，凯夫拉-碳纳米管薄复合膜的层数为10-30层。
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管-凯夫拉纳米纤维复合薄膜的制备方法，以酸处理过的碳纳米管和凯夫拉纳米纤维为原料，首次将这两种力学性能优异的材料有效复合起来，提出真空抽滤辅助层层组装的思路，制备碳纳米管增强凯夫拉纳米纤维复合薄膜。本发明首次将碳纳米管与凯夫拉纳米纤维有效复合，制备得到了碳纳米管增强凯夫拉纳米纤维复合薄膜；该复合薄膜继承了碳纳米管与凯夫拉纤维单体的在热、电和力学方面诸多的优点。本发明采用层层自组装的方法，减少了碳纳米管增在聚合物中分散性差的问题。提出真空抽滤辅助自组装的方法，该方法在具有保持层层组装的优势的基础上，具有简单易行、成本低、制备速度快等特点。
【IPC分类】C08L77-10, C08J5-18, C08K9-02, C08K7-24
【公开号】CN104559175
【申请号】CN201410824764
【发明人】杨明, 曹文鑫, 岳明丽, 侯莹, 朱嘉琦, 韩杰才
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月27日