甲醇转化制汽油过程中原料甲醇的净化工艺及装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种甲醇转化制汽油过程中原料甲醇的净化工艺及装置。
技术背景
[0002]我国具有富煤、贫油和少气的能源结构，尤其是石油的供需矛盾日益严重。煤制油技术符合我国能源结构的调整方向，是缓解石油能源短缺问题最有效的途径。煤制油技术分为直接液化和间接液化，其中间接液化包括费托(F-T)合成和甲醇制汽油(MTG)两种技术，与煤直接液化和煤间接液化F-T合成技术相比，甲醇制汽油具有工艺简单、技术成熟可靠和汽油收率高等优点。同时考虑到近年来煤化工产业的迅速发展，使得煤制甲醇产能过剩问题日益严重。因此，甲醇制汽油技术的成功开发和工业化应用不但缓解了国内石油短缺和甲醇过剩等问题，而且丰富了煤制的技术路线，具有重要的现实意义。
[0003]目前，工业上主要采用美国埃克森-美孚公司开发的固定床两步法MTG工艺和赛鼎工程有限公司与煤化所合作开发的固定床一步法MTG工艺。前者是先将甲醇在CuAl2O3催化剂上脱水形成二甲醚，然后将二甲醚在ZSM-5的催化作用下转化为高辛烷值的汽油产品；而后者是甲醇在改性ZSM-5分子筛上直接转化为汽油产品。ZSM-5催化剂中的酸性中心是甲醇转化的主要活性位，且催化剂独特的交叉二位孔道能够起到空间限制作用，将汽油产品控制在Cll以下。但分子筛孔道结构较窄且长，容易导致反应物和产物在孔道中长时间滞留而引起积碳反应的发生，进一步堵塞扩散通道和覆盖活性中心使催化剂失活，催化剂的积碳失活属于可再生失活，通过空气或者氧气燃烧可恢复催化剂的活性。
[0004]目前，工业MTG装置一般运行15?20天后催化剂就会积碳失活，在正常情况下MTG催化剂再生14?17个周期后，催化剂由于发生了粉化、孔道坍塌和酸性流失等不可逆失活而更换，其总处理量达8000?10000吨甲醇/吨催化剂。但众多MTG生产厂家发现，在生产过程中经常会遇到新鲜催化剂装填不久后会迅速失活，单次运行时间仅为6?7天后就需再生，催化剂总处理量仅为3000?5000吨甲醇/吨催化剂后就得更换催化剂，不但增大了催化剂的投资和运行成本，而且严重影响了生产的正常进行，成为众多MTG厂家急需解决的难题。
[0005]赛鼎工程有限公司与内蒙庆华集团依托后者10万吨/年的MTG项目，通过更换催化剂、调整生产条件、优化再生条件和更换甲醇原材料等一系列措施对上述问题进行分析和排查，发现催化剂、生产条件和再生条件对生产的稳定性影响较小，而通过更换甲醇原料却对催化剂的稳定性有较显著的影响，同时对失活后的催化剂表征发现，失活后的催化剂未发现粉化和孔道结构的坍塌现象，但是发现催化剂的酸量流失较快。综合上述分析可知，引起催化剂迅速失活的主要原因是甲醇原料中含有某种杂质，这种杂质可导致催化剂酸性活性中心的流失，进而导致催化剂的不可再生失活。因此，开发一种MTG进料甲醇的净化工艺，是解决MTG催化剂非正常失活，保证生产的稳定运行的最有效的途径。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对MTG生产过程中催化剂的非正常失活现象，而开发一种流程简单，净化效果好的甲醇转化制汽油过程中原料甲醇的净化工艺及装置。
[0007]本发明有效的去除了甲醇原料中的杂质，不但解决了催化剂非正常失活问题，且进一步延长了催化剂的单程运行时间，增加了运行次数和催化剂的总寿命。
[0008]为达上述目的，发明人首先对来自不同生产厂家的甲醇进行分析，发现不同厂家生产的甲醇中杂质种类达20多种，且其含量随甲醇来源和批次不同发生大范围的波动，然后根据甲醇原料中杂质的检测含量，通过将配入单个杂质的甲醇原料与纯甲醇原料的对比试验发现，甲醇中含有的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺等碱性氮化物杂质的引入可迅速导致催化剂的失活，且其失活的主要原因是催化剂中酸性活性中心的流失，这是由于碱性氮化物化合物显碱性，其与催化剂的酸性中心发生化学吸附，由于这种化学吸附强度较高，且通过常规的方法难以脱附，进而导致催化剂迅速失活。
[0009]根据前面得到的甲醇中含有的碱性氮化物类杂质是引起MTG催化剂非正常失活的主要原因，我们着重对甲醇原料中的碱性氮化物的含量进行分析，发现不同甲醇原料中碱性氮化物的含量差别巨大，其含量范围为100?lOOOppm，其中当碱性氮化物含量为100ppm时，工业甲醇生产装置中的催化剂单次运行7天后迅速失活，连续通过上述甲醇原料30天后催化剂彻底失活。我们进一步通过大量的小试和侧线试验研宄了碱性氮化物含量对催化剂稳定性影响，发现当甲醇中碱性氮化物含量低于40ppm时，催化剂稳定性良好，而当其含量高于40ppm时，催化剂失活较快，低于催化剂正常运行运行时间和总寿命。但是考虑到碱性氮化物对催化剂的影响是不可再生的，根据多年的生产经验决定将碱性氮化物含量控制在20ppm以下。
[0010]脱除碱性氮化物的技术主要有盐酸洗、液-固吸附法和络合法三类，发明人考虑到技术稳定性、投资成本、运行成本和脱除效果等多方面因素，并根据多年的工程化经验选择酸性离子交换树脂脱除技术，进一步通过大量的侧线试验，选定了树脂的种类和操作条件。在进行净化工艺设计时，考虑到甲醇原料中的碱性氮化物含量变化范围极大，当碱性氮化物含量极高时需多级树脂的净化；且考虑到生产的连续性问题，保证更换树脂时生产正常进行。综合考虑上述因素，发明人根据侧线试验，并结合多年的MTG工程设计和MTG的生产经验，开发了一种双塔净化工艺，该工艺在正常的条件下甲醇原料并联通过净化塔，但通过调整两塔的负荷，使其中一个塔承担大部分净化负荷，而另一个塔承担小部分净化负荷或处于备用状态，当第一个塔净化效果不达标时则停止该塔的进料，并更换树脂，而另一个塔则进行全部进料甲醇的净化，保证生产的连续性；当甲醇原料中碱性氮化物含量较高时，通过单塔难以达到净化要求，则通过调整阀门的开闭，实现双塔的串联净化。上述工艺及操作方法不但能够有效的净化了甲醇，延长了 MTG的运行时间和总寿命，而且能够实现生产的连续性，且能够实现双塔的串联和并联装条的切换，避免了进料甲醇中含量较高对催化剂造成的损害，具有重要的理论和现实意义。
[0011]本发明公开的甲醇转化制汽油过程中原料甲醇的净化工艺包括如下步骤:
[0012](I)将酸性树脂装填到1#净化塔和2#净化塔中，首先将食盐水自顶部输送入1#和2#净化塔中，浸泡酸性树脂后将食盐水放净，并通过脱盐水对净化塔内的酸性树脂漂洗干净，然后将稀盐酸溶液自顶部输送入1#和2#净化塔中，浸泡酸性树脂后将盐酸溶液放净，并通过脱盐水将净化塔内的酸性树脂漂洗干净，最后将氮气自底部送入两净化塔中，并将自塔顶部排出的出口氮气送往火炬，待酸性树脂中的游离水吹扫干净后，完成酸性树脂的预处理；
[0013](2)当甲醇原料中的碱性氮化物含量低于700ppm时，将原料甲醇自顶部并联送入1#和2#净化塔中进行净化，通过调整两净化塔进料甲醇的流量，使得进料甲醇质量分数的70?90wt%进入1#净化塔，而剩余的10?30wt%进入2#净化塔，净化后的甲醇合并后送往合成油系统；
[0014](3)随着甲醇净化的进行，当检测到1#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则关闭1#净化塔的进出料阀门，并更换1#净化塔的中的酸性树脂，而进料甲醇全部进入2#净化塔进行净化，净化甲醇送往合成油系统；
[0015](4) 1#净化塔的酸性树脂装填完毕后，按照步骤(I)对1#净化塔中的树脂进行预处理，处理完毕后通过调整阀门的开闭，切换为两塔并联进料状态，且使进料甲醇质量分数的50wt%进入2#净化塔，而剩余的50wt%进入1#净化塔，当检测到2#净化塔出口甲醇中碱性氮化物含量超过20ppm时，则关闭2#净化塔的进出料阀门，并更换2#净化塔的中的酸性树脂，而进料甲醇全部进入1#净化塔进行净化，净化甲醇送往合成油系统；
[0016](5)2#净化塔的酸性树脂装填完毕后，按照步骤(I)对2#净化塔中的树脂进行预处理，处理完毕后通过调整阀门的开闭，切换为两塔并联进料状态，且使进料甲醇质量分数的50wt%进入1#净化塔，而剩余的50wt%进入2#净化塔，净化后的甲醇合并后送往合成油系统；
[0017](6)重复步骤(3)?(5)即可实现当甲醇中碱性氮化物含量低于700ppm时的甲醇的连续净化操作；
[0018](7)如两个净化塔均处于净化操作时，当检测到原料甲醇中的碱性氮化物含量^ 700ppm时，则通过调整阀门的开闭，迅速将净化系统切换为两塔串联状态，保证全部进料甲醇均通过两净化塔串联净化后，才能送往合成油系统；
[0019](8)当任何一个净化塔处于酸性树脂装填或再生过程时，且当检测到原料甲醇中的碱性氮化物含量多700ppm时，则通过调整阀门的开闭，使得部分甲醇返回至净化塔塔顶与新鲜甲醇混合后进行二次净化，保证出口甲醇的纯度。
[0020]如上所述的用于酸性树脂预处理的食盐水为饱和食盐水，浸泡时间为15?24h。
[0021]如上所述的用于酸性树脂预处理的稀盐酸溶液的质量浓度为I?8wt%，其浸泡时间为2?1ho
[0022]如上所述原料甲醇的进料温度为20?60°C，最优为30?50°C。
[0023]如上所述