一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于氟氯烯烃制备技术领域，具体涉及一种工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化的气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
【背景技术】
[0002]目前HFC-134a被大规模应用于汽车空调的制冷剂，它虽然对臭氧的破坏影响低(0DP为0)，但其温室效应高(GWP=1300)、大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，因此HFC-134a是《京都议定书》中受控制的温室效应气体之一。在寻找HFC_134a制冷剂替代物过程中，发现虽然HFC-152a性能接近HF0_134a，但其易燃，需要配备独立的二级循环设备，增加额外的费用；而自然介质CO2虽然不可燃，但其COP值低，且需要对现有设备作较大的改动，成本太高。研究发现HF0-1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)的物化性质和HFC_134a较为接近，其温室效应值低(GWP < 4)，不需要对现有设备进行太大改动，经国际汽车工程协会(SAE)确认，HF0-1234yf是安全的。HF0_1234yf是用以替代目前使用的汽车空调制冷剂——HFC-134a的一种高效、安全、有效之选，如今已被广泛应用于汽车行业。
[0003]目前，HF0_1234yf (2，3，3，3_四氟丙烯)的制备方法较多，主要包括Cl和C2氟氯烃的调聚耦联，六氟丙烯(HFP)的加氢脱氟化氢，六氟丙烷脱氟化氢、加氢再脱氟化氢，四氟丙烷脱氟化氢等。上述路线要么制备路线，周期长，要么原料成本高。此外，前述路线往往涉及脱氟化氢步骤，反应温度高，催化剂寿命短，从而连续操作周期短，收率低。
[0004]研究发现，2-氯-3，3，3-三氟丙烯是较为理想的制备2，3，3，3-四氟丙烯的中间体。例如专利CN102631938发现在常压下，固定床反应器中装入3g Cr-Zn-Ni催化剂，1233xf与HF的摩尔比为I:10,空速为6001Γ1时，1233xf的转化率为29.4%，1234yf的选择性为67.6%。该路线简单，原料价格低廉，1234yf的选择性高。
[0005]2-氯-3，3，3-三氟丙烯中间体的制备可由直接氟化1，1，2，2，3_五氯丙烷(HCC-240aa),l, I, 1，2，2-五氯丙烷(HCC_240ab)，1，I, 1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)或1，1,2, 3-四氯丙烯得到。
[0006]CN103108851发现将1，1，1，2，3_五氯丙烷及流量为1，1，1，2，3_五氯丙烷20倍的无水HF通过填充有镍珠的反应床层，在400°C反应温度下，停留时间8.0s时，1，I, I, 2，3-五氯丙烷转化率为100%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性达到88%。
[0007]为了进一步降低反应温度减少积碳，以及提高2-氯-3，3，3-三氟丙烯的选择性，CN101913986利用60% CaCOjP 40%的Y -Fe (OH) 3混合作为催化剂，催化氟化1，I, 2，2，3-五氯丙烷及1，I, I, 2，3-五氯丙烷制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯，在反应温度为260-300°C，催化剂转化率就达到100%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性94%。但催化剂中存在大量的Fe成分，在反应过程中易流失，且易引起积碳，催化剂寿命短。
[0008]CN101874009 也发现，利用 Cr2O3, FeCl3AC (活性炭)，Cr2O3 /Al2O3, Cr2O3 /AlF3,N1-Cr-Al及附(:12/^1&等作为催化剂，并将反应器分为低温区(1800C )和高温区(350°C )两段，易积碳的FeCl3/AC置于反应床层低温区，Cr2O3装入反应器高温区。1，I, I, 2，3-五氯丙烷和/或1，1，2，3-四氯丙烯转化率可达57%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性为75%。然而，催化剂在仅仅4-5h后就失活。加入20ppm的4-甲氧基苯酚为稳定剂，催化剂寿命提高至40h。此外，根据CN104024185，少量Cl2的引入也有助于催化剂稳定性的提高。
[0009]为了避免催化剂寿命短的问题，专利CN103201242采用液相氟化路线，将1，I, 2，2，3-五氯丙烷或1，I, I, 2，3-五氯丙烷溶于诸如1，2- 二氯乙烷，I, 2，3-三氯丙烷及
1-氯-1-氟乙烧等溶剂中，米用尚子液体为催化剂制备2-氯-3，3,3- 二氟丙烯。虽然避免了气相反应的积碳问题，但此路线所采用的溶剂本身为臭氧层破坏物质，且催化剂成本较闻。
【发明内容】
[0010]针对现有技术问题的不足之处，本发明的目的在于提供一种工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化的气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。
[0011]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于以氯代丙烷、氯代丙烯或两者混合物为原料，和无水HF在填充有氟化催化剂的管式反应器中进行连续流动氟化反应，反应结束后依次经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得
2-氯-3，3，3-三氟丙烯，所述的氟化反应可以在任何适合氟化反应的管式反应器中进行，本发明优选的反应管的材质为耐腐蚀的镍管、Inconel及莫奈尔合金管。
[0012]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氯代丙烷为1，1,2, 2，3-五氯丙烷、1，I, 1,2, 2-五氯丙烷或1，I, 1,2, 3-五氯丙烷中的一种或几种混合物，所述的氯代丙烯为1，1，2，3-四氯丙烯。
[0013]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于在反应之前，所述的氯代丙烷、氯代丙烯均采用活性炭或硅胶在10~50°C进行吸附纯化，再用液体计量泵注入管式反应器，所述的活性炭或硅胶重量为氯代丙烷、氯代丙烯原料重量的10-50%O
[0014]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于氯代丙烷或氯代丙烯与无水HF的投料摩尔比为1:5~20，优选为1:10;氟化反应温度为150-400 0C，优选为 200~300°C。
[0015]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氟化催化剂为 N1-Cr/MgF2、N1-Cr/AC 或 N1-Cr/HSAG。
[0016]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的N1-CiVMgF2催化剂的制备方法为:配置氟化铵溶液作为沉淀剂，搅拌状态下按氟镁摩尔比2:1的投料将沉淀剂逐滴加入到镁盐溶液中，依次经去离子水洗涤、干燥、焙烧得氟化镁粉体；再按N1:Cr摩尔比为1:1配制Cr (NO3) 3和Ni (NO 3) 2混合水溶液，在搅拌状态下将氟化镁粉体逐渐加入该混合水溶液中浸溃，干燥即得催化剂前驱体，将该催化剂前驱体与重量百分比为2%的石墨混合、压片、破碎、筛分即得N1-Cr/MgF2催化剂，该N1-Cr/MgF 2催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选为20%。
[0017]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的N1-Cr/AC氟化催化剂的制备方法为:取颗粒大小为1.0-1.4mm的椰壳活性炭颗粒，经去离子水洗涤，干燥后装于一石墨坩埚内，并置于中频感应石墨化炉中，进行抽真空后开始升温，并继续抽真空，温度升至1500°C时，通入氢气，继续加热至1900?2300°C，并在该温度下恒定2?5h后，停止加热，自然降温，当温度降到低于100°C后，开炉取出样品即得热处理后的活性炭，热处理后的活性炭经去离子水洗涤，烘干，用HNO3溶液处理，去离子水淋洗至中性后，烘干，再按N1:Cr摩尔比为1:1配置Cr (NO3)3和Ni (NO3)2混合水溶液，将活性炭在搅拌状态下逐渐加入Cr (NO3) 3和Ni (NO 3) 2混合水溶液中，浸溃，干燥即得N1-Cr/AC催化齐[J，该N1-Cr/AC催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选20%。
[0018]所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的N1-Cr/HSAG氟化催化剂的制备方法为:取高碳天然鳞片石墨用球磨机球磨至石墨的比表面积达到100-500 m2/g，停止球磨机，打开球磨罐，将石墨样品取出，经过1.5 mol.!/1的稀硝酸清洗并过滤，然后用去离子水洗涤残留的硝酸，干燥，即得高比表面石墨，再按Ni =Cr摩尔比为1:1配置Cr (NO3) 3和Ni (NO 3) 2混合水溶液，将高比表面石墨在搅拌状态下逐渐加入Cr (NO3) 3和Ni (NO 3) 2混合水溶液中，浸溃，干燥即得催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体压片，破碎