制备2_氯_3，3，3_三氟丙烯
操作方式同实施例8，所不同的是将N1-CiVMgF2氟化催化剂改为由实施例9制备的N1-Cr/AC氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到
2-氯-3，3，3-三氟丙烯，1，I, 2，2，3-五氯丙烷转化率为93%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性 95%。
[0034]实施例13 N1-Cr/HSAG氟化催化剂的制备
称取30g高碳天然鳞片石墨，采用球磨机球磨。在球磨罐中加入石墨和10颗10 mm钢球，将球磨罐密封后，采用真空油泵抽取出罐内的空气。并用Ar气连续换气三次，然后将球磨罐固定在球磨机上，在200 rpm转速下球磨制备样品，每半小时停歇20 min。球磨1h后，石墨样品的比表面积达到363 m2/g,停止球磨机，打开球磨罐，将样品取出，备用。为了除去球磨过程中引进的铁屑，将制备好的载体先经过1.5 mol.171的稀硝酸清洗并过滤，然后用去离子水洗涤残留的硝酸。将处理后的样品置于烘箱中于110°C下干燥18 h，即得高比表面石墨(HSAG)。配置Cr (NO3)3和Ni (NO3)2混合水溶液(Ni和Cr均为0.2 mol/L)。称取30g前述处理后的高比表面石墨(HSAG)，在搅拌状态下逐渐加入50 mL的Cr(NO3)3和Ni (NO3)2混合水溶液中，浸溃老化12 h，在110°C烘箱中干燥12 h即得催化剂前驱体。将上述样品在Ar气氛中焙烧4h，焙烧温度350°C。将上述催化剂前驱体用压片机在30MPa下压片成型。将压片后的催化剂破碎，筛分1.0-1.4mm的颗粒，备用。
[0035]实施例14 I, I, I, 2，3_五氯丙烷催化氟化制备2_氯_3，3，3_三氟丙烯
操作方式同实施例2，所不同的是将N1-CiVMgF2氟化催化剂改为由实施例13制备的N1-Cr/HSAG氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯，1，I, 2，2，3-五氯丙烷转化率为95%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性98%。
[0036]实施例15 I, I, 2，2，3_五氯丙烷催化氟化制备2_氯_3，3，3_三氟丙烯
操作方式同实施例7，所不同的是将N1-Cr/MgF2氟化催化剂改为由实施例13制备的N1-Cr/HSAG氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯，1，I, 2，2，3-五氯丙烷转化率为92%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性95%。
[0037]实施例16 I, I, 2，3-四氯丙烯催化氟化制备2_氯_3，3，3_三氟丙烯
操作方式同实施例8，所不同的是将N1-CiVMgF2氟化催化剂改为由实施例13制备的N1-Cr/HSAG氟化催化剂。反应生成的尾气经水洗、碱洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯，1，I, 2，2，3-五氯丙烷转化率为94%，2-氯-3，3，3-三氟丙烯选择性96%。
【主权项】
1.一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于以氯代丙烷、氯代丙烯或两者混合物为原料，和无水HF在填充有氟化催化剂的管式反应器中进行连续流动氟化反应，反应结束后依次经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氯代丙烷为1，I, 2，2，3-五氯丙烷、I, I, I, 2，2-五氯丙烷或1，I, I, 2，3-五氯丙烷中的一种或几种混合物，所述的氯代丙烯为1，1，2，3-四氯丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于在反应之前，所述的氯代丙烷、氯代丙烯均采用活性炭或硅胶在10~50°C进行吸附纯化，再用液体计量泵注入管式反应器，所述的活性炭或硅胶重量为氯代丙烷、氯代丙烯原料重量的10~50%。
4.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于氯代丙烷或氯代丙烯与无水HF的投料摩尔比为1:5~20，优选为1:10 ;氟化反应温度为 150~400°C，优选为 200~300°C。
5.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的氟化催化剂为N1-Cr/MgF2、N1-Cr/AC或N1-Cr/HSAG。
6.根据权利要求5所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的N1-CiVMgF2催化剂的制备方法为:配置氟化铵溶液作为沉淀剂，搅拌状态下按氟镁摩尔比2:1的投料将沉淀剂逐滴加入到镁盐溶液中，依次经去离子水洗涤、干燥、焙烧得氟化镁粉体；再按Ni =Cr摩尔比为1:1配制Cr (NO3) 3和Ni (NO 3) 2混合水溶液，在搅拌状态下将氟化镁粉体逐渐加入该混合水溶液中浸溃，干燥即得催化剂前驱体，将该催化剂前驱体与重量百分比为2%的石墨混合、压片、破碎、筛分即得N1-Cr/MgFjt化剂，该N1-Cr/MgFjt化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选为20%。
7.根据权利要求5所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的N1-Cr/AC氟化催化剂的制备方法为:取颗粒大小为1.0-1.4mm的椰壳活性炭颗粒，经去离子水洗涤，干燥后装于一石墨坩埚内，并置于中频感应石墨化炉中，进行抽真空后开始升温，并继续抽真空，温度升至150(TC时，通入氢气，继续加热至1900?2300°C，并在该温度下恒定2?5h后，停止加热，自然降温，当温度降到低于100°C后，开炉取出样品即得热处理后的活性炭，热处理后的活性炭经去离子水洗涤，烘干，用HNCV^液处理，去离子水淋洗至中性后，烘干，再按N1:Cr摩尔比为1:1配置Cr (NO3)3和Ni (NO3)2混合水溶液，将活性炭在搅拌状态下逐渐加入Cr (NO3)3和Ni (NO 3)2混合水溶液中，浸溃，干燥即得N1-Cr/AC催化剂，该N1-Cr/AC催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选20%。
8.根据权利要求5所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述的N1-Cr/HSAG氟化催化剂的制备方法为:取高碳天然鳞片石墨用球磨机球磨至石墨的比表面积达到100-500 m2/g，停止球磨机，打开球磨罐，将石墨样品取出，经过1.5 mol.!/1的稀硝酸清洗并过滤，然后用去离子水洗涤残留的硝酸，干燥，即得高比表面石墨，再按N1:Cr摩尔比为1:1配置Cr (NO3)3和Ni (NO 3)2混合水溶液，将高比表面石墨在搅拌状态下逐渐加入Cr (NO3) 3和Ni (NO 3) 2混合水溶液中，浸溃，干燥即得催化剂前驱体，将上述催化剂前驱体压片，破碎，筛分1.0-1.4mm的颗粒即得N1-Cr/HSAG催化剂，该N1-Cr/HSAG催化剂中Ni和Cr的总负载量的重量百分比为5~30%，优选20%。
9.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于在氟化反应前，所述的氟化催化剂用N2、He或Ar在管式反应器中焙烧4h，焙烧温度320~500°C，优选 350°C。
10.根据权利要求1所述的一种气相催化氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，其特征在于进行氟化反应前，所述的氟化催化剂在反应装置上用hf/n2混合气原位氟化处理5h，氟化温度320~390°C，HF/N2中HF体积百分含量为5_10%。
【专利摘要】一种气相催化氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，属于氟氯烯烃制备技术领域。它以氯代丙烷、氯代丙烯或两者混合物为原料，和无水HF在填充有氟化催化剂的管式反应器中进行连续流动氟化反应，反应结束后依次经碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得2-氯-3,3,3-三氟丙烯。它具有路线简单、高效、稳定的特点，且按照本发明的技术方案，在300℃，常压下，上述原料一步氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的选择性可达98%，原料的转化率可达100%，反应后催化剂无变色发黑，证明催化剂在反应过程中积碳少。
【IPC分类】B01J27-132, C07C17-20, C07C21-18, C07C17-25, B01J23-86
【公开号】CN104610013
【申请号】CN201510037491
【发明人】张元中, 王丽娜, 周孝瑞
【申请人】杭州芳环科技有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月26日