5.1%。
[0031]4,4' - 二氟二苯甲酮的制备:
[0032]在装有搅拌、冷凝器、干燥管、温度计的圆底烧瓶中，室温下依次加入氟苯40.3g(0.42mol)和对氟苯甲酰氯62.8g(0.4mol)，开启搅拌，在室温下分批加入无水三氯化铝53.2g(0.4mol)，分四批加入(每次加入约四分之一)，加入三氯化铝完成后在室温下反应，维持温度反应3小时，气相检测对氟苯甲酰氯(加入甲醇中转化成对氟苯甲酸甲酯衍生法检测)转化完全，终止反应。将反应液缓慢倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤得粗品83.2g，收率 94.5% ο
[0033]实施例2
[0034]对氟苯甲酸的制备:
[0035]在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的的圆底烧瓶中，依次加入对氟甲苯220g(2.0mol)，氢溴酸34g(0.2mol)，缓慢升高温度至100°C后，反应转移至阳光下，给予太阳自然光下照射。开始滴加30%双氧水567g(5.0mol)，3小时内滴加完毕，保持温度反应6小时。待反应体系内的溴颜色基本褪去，气相检测对氟甲苯转化完全，冷却至室温，将反应的产物倒入冰水中，有大量白色固体析出，经过抽滤即得对氟苯甲酸约261g。收率93.2%。
[0036]对氟苯甲酰氯的制备:
[0037]称取固体光气(BTC) 89.1g (0.3mol)和对氟苯甲酸84g (0.6mol)于三口烧瓶中，加入溶剂1.2- 二氯乙烷500mL，加入催化剂吡啶0.24g(0.003mol)，缓慢升高反应的温度至60°C，在此温度下反应4小时，反应液经过滤，除去溶剂，最后经减压蒸馏得到对氟苯甲酰氯约75.8g，收率80.1% ο
[0038]4,4r - 二氟二苯甲酮的制备:
[0039]在装有搅拌、冷凝器、干燥管、温度计的圆底烧瓶中，室温下依次加入氟苯57.6g(0.6mol)和对氟苯甲酰氯62.8g (0.4mol)，开启搅拌，在室温下分批加入无水三氯化铝53.2g(0.4mol)，分四批加入(每次加入约四分之一)，加入三氯化铝完成后升高温度至35°C，维持温度反应3小时，气相检测对氟苯甲酰氯(加入甲醇中转化成对氟苯甲酸甲酯衍生法检测)转化完全，终止反应。将反应液缓慢倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤得粗品85g，收率 96.5%o
[0040]实施例3
[0041]对氟苯甲酰氯的制备:
[0042]在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的圆底烧瓶中，依次加入对氟甲苯220g(2.0mol)，氢溴酸34g(0.2mol)，缓慢升高温度至50°C后，开启紫外灯，给与光源照射。开始滴加30%双氧水1134g(10.0mol)，3小时内滴加完毕，保持温度反应6小时。待反应体系内的溴颜色基本褪去，气相检测对氟甲苯转化完全，冷却至室温，将反应的产物倒入冰水中，有大量白色固体析出，经过抽滤即得对氟苯甲酸约269g。收率96.8%。
[0043]对氟苯甲酰氯的制备:
[0044]称取固体光气(BTC)89.1g(0.3mol)和对氟苯甲酸105g(0.75mol)于三口烧瓶中，加入溶剂1.2- 二氯乙烷500mL，加入催化剂咪唑0.2g(0.003mol)，缓慢升高反应的温度至60°C，在此温度下反应4小时，反应液经过滤，除去溶剂，最后经减压蒸馏得到对氟苯甲酰氯约 100.6g，收率 85.0%。
[0045]4,4r - 二氟二苯甲酮的制备:
[0046]在装有搅拌、冷凝器、干燥管、温度计的圆底烧瓶中，室温下依次加入氟苯77g(0.8mol)和对氟苯甲酰氯62.8g(0.4mol)，开启搅拌，在室温下分批加入无水三氯化铝53.2g(0.4mol)，分四批加入(每次加入约四分之一)，加入三氯化铝完成后升高温度至80°C，维持温度反应3小时，气相检测对氟苯甲酰氯(加入甲醇中转化成对氟苯甲酸甲酯衍生法检测)转化完全，终止反应。将反应液缓慢倒入冰水中，有大量固体析出，抽滤得粗品818，收率91%。
[0047]实施例4
[0048]产品纯化
[0049]在装有冷凝管，蒸馏头的圆底烧瓶中将上述粗品加入，进行减压蒸馏，冷凝管中通入110°C流动热油，防止堵塞。蒸馏得到白色固体，将蒸馏得到的白色固体加入甲醇中重结晶，得到白色的4，V -二氟二苯甲酮片状晶体，纯度99.9%以上，熔点107°C_109°C。
【主权项】
1.一种制备高纯度4，4' - 二氟二苯甲酮的方法，其特征在于，以对氟甲苯为起始原料，经氧化反应、酰氯化反应、缩合反应最终得到目标产物4，4' - 二氟二苯甲酮，包括以下合成步骤: 1)氧化反应，以氢溴酸为催化剂，在双氧水存在下将对氟甲苯光催化氧化生成对氟苯甲酸； 2)酰氯化反应，将上述对氟苯甲酸加入1，2-二氯乙烷中，在催化剂存在下与固体三光气酰氯化反应制得对氟苯甲酰氯； 3)缩合反应，以三氯化铝为催化剂，将上述对氟苯甲酰氯与氟苯缩合反应，得到4，4' - 二氟二苯甲酮粗品； 4)产品纯化，将上述4，4'-二氟二苯甲酮粗品经减压蒸馏，在甲醇中重结晶后得到白色片状晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光催化的光源选自白炽灯、紫外灯或自然光。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述的反应温度为500C -100 °C，反应时间为 4h-7h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述反应中对氟甲苯、双氧水、氢溴酸的物质的量之比为1:2.5-5:0.1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的催化剂选自咪挫、三乙胺、二乙胺、吡啶中的至少一种。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应的反应温度为40 0C -80 °C，反应时间为 3h-8h。
7.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中固体三光气、对氟苯甲酸物质的量的比为1:1.5-2.5。
8.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的反应温度为25 0C -80 °C，反应时间为 2h-6h。
9.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应中对氟苯甲酰氯、氟苯、三氯化铝的物质的量的比为1:1.05-2:1。
【专利摘要】本发明公开了一种制备高纯度4,4′-二氟二苯甲酮的方法，以对氟甲苯为起始原料，经氧化反应、酰氯化反应、缩合反应最终得到目标产物4,4′-二氟二苯甲酮，该产物的熔点为107℃-109℃，纯度≥99.9％，符合合成聚醚醚酮(PEEK)的纯度要求。且在本发明的制备工艺中，所用原料廉价易得，合成工艺条件温和，合成过程中所用的试剂相对绿色环保，具有广阔的应用前景和工业化价值。
【IPC分类】C07C45-45, C07C49-813
【公开号】CN104610035
【申请号】CN201410856102
【发明人】李凯, 伍阳, 王发平, 方海亮, 曾水明, 刘新烁
【申请人】东莞市长安东阳光铝业研发有限公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2014年12月31日