一种邻甲基环己醇的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种邻甲基环己醇的制备方法，特别涉及一种邻甲酚催化加氢制备邻 甲基环己醇的方法。
【背景技术】
[0002] 邻甲基环己醇是一种重要的化工原料，最主要的用途是用于合成醋酸邻甲基环己 酯。醋酸邻甲基环己酯是一种优秀的双氧水合成工作溶剂，有望替代现在过氧化氢工业生 产中普遍使用的磷酸三辛酯，有利于提高过氧化氢装置产能和降低操作费用。随着醋酸邻 甲基环己酯在双氧水合成工艺中的推广应用，醋酸邻甲基环己酯的需求量也越来越大，作 为其合成原料的邻甲基环己醇的需求量也迅速增加。
[0003]天津大学（硕士论文，醋酸邻甲基环己酯的合成研究，2004,刘建勋）公开了一 种邻甲酚间歇加氢合成邻甲基环己醇工艺，在釜式反应器中，以雷尼Ni作为催化剂，在 140°C、0. 5MPa、反应6小时，转化率大于97%，选择性达100%。但反应时间过长、催化剂效率 较低，雷尼Ni催化剂存在活性不够高、易失活、难以分离等缺陷；同时，釜式间歇反应不利 于连续化、规模化生产。
[0004]上海苏鹏实业有限公司（CN1237039C)公开了一种邻甲酚加氢制备邻甲基环己 醇的方法，在Ni/Al203催化剂上，反应压力0. 1-0. 5MPa、反应温度150-250°C条件下邻甲基 环己醇收率可达90%。但该Ni/Al203催化剂活性不够，邻甲基环己醇收率偏低，催化剂寿命 较短。
[0005] 总之，目前邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇的工艺方法还存在原料转化率和产品收 率偏低，催化剂活性不够高、易失活，不利于连续化、规模化生产等缺点。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、原料转化率和 产品收率高、适合连续化和规模化生产的邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇的方法。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种邻甲基环己醇的制备方法，其特 征在于：在催化剂和反应条件下，加氢原料与氢气在加氢反应器内接触，即可获得邻甲基环 己醇产品，所述催化剂为负载型催化剂，活性组分选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种， 活性组分在催化剂中的总重量含量为〇. 3~10. 0w%。
[0008] 催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛、碳化硅中的一种或几 种。
[0009] 催化剂制备可以用本领域普通技术人员所熟知的方法；催化剂在使用前需进行还 原，以便获得更好的催化活性，其还原方法可以采用本领域普通技术人员所熟知的方法。
[0010] 根据本发明方法，所述加氢反应器为固定床反应器。
[0011] 根据本发明方法，所述加氢原料为有机溶剂稀释的邻甲酚溶液。其中，邻甲酚重 量含量为10. 0~70.Ow%，该有机溶剂常温下（25°C)为液体、沸点大于60°C，如乙醇、环己 醇、甲基环己醇、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯、丁醚等醇类、烃类、酯类或醚类物质均可作 为稀释溶剂，优选甲基环己醇作为稀释溶剂。由于邻甲酚加氢反应属于强放热反应，释放出 的大量反应热对加氢催化剂的活性、选择性影响较大。而采用有机溶剂作为邻甲酚的稀释 溶剂，可使邻甲酚加氢反应放出的热量及时移走，使装置操作平稳，同时有利于加氢催化剂 性能的发挥，活性选择性高，使用周期长。
[0012] 根据本发明方法，所述加氢原料与氢气接触的条件为：温度60~180°C，优选 90~140°C;压力0? 1~lOMPa，优选3~7MPa;氢气与邻甲酚的摩尔比4~200,优选10~ 1〇〇;以邻甲酚计，空速〇?1~4.otr1，优选〇? 25~1.otr1。
[0013] 本发明方法的优点：（1)采用固定床连续催化加氢邻甲酚制备邻甲基环己醇的工 艺适合规模化、连续化生产；（2)催化剂活性高，邻甲酚转化率和邻甲基环己醇收率高，最 高均可达99. 0%以上；（3)利用有机溶剂对邻甲酚进行稀释，可及时移走加氢反应放出的热 量，有利于装置平稳操作，催化剂使用寿命长，连续使用2500小时未见活性选择性明显下 降；(3)工艺流程简单、规模效益大、生产成本和能耗低。
【具体实施方式】
[0014] 以下通过实施例进一步说明本发明的效果，但并不意味着限制本发明的应用范 围。
[0015] 实施例1 采用含1. 0w%Ru的Ru/Zr02催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇 试验，加氢原料为含50w%邻甲酚的甲基环己烷溶液，其反应条件：反应温度KKTC、反应压 力5.OMPa，邻甲酚空速为l.Oh'氢酚摩尔比10:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性 分别为99. 8%和99. 1%，邻甲基环己醇收率达98. 9%。
[0016] 实施例2 采用含2. 0w%Pd的Pd/Al203催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环 己醇试验，加氢原料为含20w%邻甲酚的丁醇溶液，其反应条件：反应温度60°C、反应压力 7.OMPa，邻甲酚空速为2.OtT1，氢酚摩尔比30:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别 为96. 5%和99. 7%，邻甲基环己醇收率达96. 2%。
[0017] 实施例3 采用含10. 0w%lr的Ir/Ti02催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己 醇试验，加氢原料为含70w%邻甲酚的乙酸丁酯溶液，其反应条件：反应温度180°C、反应压 力10.OMPa，邻甲酚空速为0. 25h'氢酚摩尔比4:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性 分别为100%和98. 2%，邻甲基环己醇收率达98. 2%。
[0018] 实施例4 采用含0. 3w%Rh的Rh/Si02催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己 醇试验，加氢原料为含l〇w%邻甲酚的丁醚溶液，其反应条件：反应温度140°C、反应压力 0.IMPa，邻甲酚空速为0.lh'氢酚摩尔比80:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分别 为100%和99. 7%，邻甲基环己醇收率达99. 7%。
[0019] 实施例5 采用含0. 5w%Pt-0. 8w%Ru的Pt-Ru/Ti02催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备 邻甲基环己醇试验，加氢原料为含60w%邻甲酚的甲基环己醇溶液，其反应条件：反应温度ll〇°C、反应压力3.0MPa，邻甲酚空速为0.9h'氢酚摩尔比100:1。邻甲酚转化率和邻甲基 环己醇选择性分别为99. 6%和99. 8%，邻甲基环己醇收率达99. 4%。
[0020] 实施例6 采用含1. 2w%Pd的Pd/C催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备邻甲基环己醇试 验，加氢原料为含40w%邻甲酚的甲基环己烷溶液，其反应条件：反应温度90°C、反应压力 4.OMPa，邻甲酚空速为4.OtT1，氢酚摩尔比200:1。邻甲酚转化率和邻甲基环己醇选择性分 别为97. 1%和99. 5%，邻甲基环己醇收率达96. 6%。
[0021] 实施例7 采用含0. 5w%Pd-0. 3w%Pt的Pd-Pt/Al203催化剂在固定床反应器上进行催化加氢制备 邻甲基环己醇试验，加氢原料为含50w%邻甲酚的甲基环己醇溶液，其反应条件：反应温度 120°C、反应压力5.OMPa，邻甲酚空速为0. 61T1，氢酚摩尔比20:1。具体结果见表1。
[0022] 表1邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇结果
【主权项】
1. 一种邻甲基环己醇的制备方法，其特征在于：在催化剂和反应条件下，加氢原料与 氢气在加氢反应器内接触，即获得邻甲基环己醇产品，所述的催化剂为负载型催化剂，活性 组分选自Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种，活性组分在催化剂中的总重量含量为0. 3~ 10. 0w%。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述催化剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧 化锆、活性炭、氧化钛、碳化硅中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述加氢反应器为固定床反应器。
4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述加氢原料为有机溶剂稀释的邻甲酚溶 液。
5. 根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述有机溶剂为邻甲基环己醇。
6. 根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述邻甲酚溶液中邻甲酚重量含量为 10. 0 ~70. 0w%〇
7. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述加氢原料与氢气接触的条件为：温度 60~180°C，压力0. 1~lOMPa，氢气与邻甲酚的摩尔比4~200,以邻甲酚计，空速0. 1~ 4. OtT1。
8. 根据权利要求7所述方法，其特征在于：所述加氢原料与氢气接触的条件为：温度 90~140°C ;压力3~7MPa ;氢气与邻甲酚的摩尔比10~100 ;以邻甲酚计，空速0. 25~ 1. OtT1。
【专利摘要】本发明公开了一种制备邻甲基环己醇的方法，它是在催化剂和反应条件下，加氢原料与氢气在加氢反应器内接触，即可获得邻甲基环己醇产品。本发明方法具有工艺流程简单，催化剂活性高，邻甲酚转化率和邻甲基环己醇收率高。且催化剂连续运转2500小时未见活性选择性明显下降，适合邻甲基环己醇的连续化和规模化生产。
【IPC分类】C07C29-20, C07C35-08
【公开号】CN104628525
【申请号】CN201310566643
【发明人】佘喜春, 向明林, 易娇, 敖博, 汪永军, 李庆华
【申请人】湖南长岭石化科技开发有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月13日