一种高电导率的石墨烯材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨稀复合材料的制备技术领域，特别涉及一种闻电导率的石墨稀材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨材料具有加工精度高和表面效果好的优点，特别是在精密、复杂、薄壁、高硬材料的模具型腔加工中有着较大的优势。石墨材料与铜相比，有着消耗少、放电速度快、重量轻以及热膨胀系数小等优越性，因此逐渐替代铜电极成为放电加工材料的主流。石墨放电比铜快2-3倍，材料不易变形，在薄筋电极的加工上优势明显，铜的软化点在1000度左右，容易因受热而产生变形，石墨的升华温度为3650度左右，相比而言，石墨材料热膨胀系数只有铜材的1/30。
[0003]石墨烯具有非同寻常的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性，它的出现有望在现代电子科技领域引发一轮革命。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。石墨烯的电子能量不会被损耗，这使它具有了非比寻常的优良特性。
[0004]含有共轭双键的导电高分子材料聚吡咯(PPy)，具有较高的导电率和比电容，为了改善和提高聚吡咯的性能，大量研究者将目光集中在聚吡咯与其他材料的复合上，近年来与碳纳米管等碳材料的复合广泛展开，研究结果表明与碳纳米管的复合能够大幅度的改善超级电容器的性能，然而碳纳米管有成本高、比电容低等缺点。
[0005]随导电填料的增加，聚合物复合材料将发生从绝缘体向导体的转变。为了获得较高的电导率，通常要在聚合物基体中加入高体积分的填料，由此不但造成复合材料在生产过程中加工流动性变差，而且导致复合材料力学性能下降、生产成本增加。为了探索和发展导电聚合物复合材料的制备方法，保证在具有良好导电性能前提下减少复合物中导电填料含量始终是人们关注的热点。
【发明内容】
[0006]本发明目的是针对现有技术存在的不足，提供了一种成本低、产率高、质量好、简单可行，且更加可控的石墨烯复合材料的制备方法。
[0007]本发明采取的技术方案为:一种高电导率的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的包括如下步骤:
(1)石墨预处理:在-10?0°C下,将50g石墨加入到1000ml98%浓硫酸中，搅拌均勻之后，加入30g固体硝酸钠，搅拌2-3h，分批量加入120g高锰酸钾，每次5g，每次间隔时间为8-10min，搅拌反应8_9h得到黏稠物质；
(2)氧化石墨烯溶液:不断搅拌下，向黏稠物质中倒入含有质量百分数为30%的双氧水的冰水100ml，放入水中采用功率为180-200W，工作频率为80-150kHz的超声强度进行超声分散90-120min，用5%的HCl水溶液清洗，直至滤液中无硫酸根； (3)石墨烯胶体:将得到的氧化石墨烯溶液置于质量比为50: I的水和乙醇溶剂中，按照与氧化石墨烯溶液的体积比为1: 100的比例，滴加质量浓度为50%的还原剂，用质量浓度为40%的氨水调pH=8-9，在油浴95-100°C条件下反应25_28h，超声分散40_50min ；
(4)石墨烯复合材料:取制得的石墨烯胶体和吡咯单体按照1:120的比例混合超声45-55min,置于冰浴条件下搅拌20_25min，同时向混合溶液中缓慢滴加FeC13.6H20的盐酸溶液至pH=4-5，继续搅拌80-100min ；
(5)制作导电材料:再加入聚乙烯粉末90-95°C下机械搅拌40-50min,蒸发溶剂后在95°C的真空烘箱中干燥20-22h以去除残余的溶剂，与乙炔黑、粘结剂按比例7: 2: 2混合均匀，均匀压制到集流体上制作成导电材料。
[0008]上述步骤(3 )中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢溴酸或乙二胺中的一种或多种。
[0009]发明的有益效果:
本发明将传统的氧化石墨方法进行优化改进，得到的氧化石墨氧化程度更高，氧化石墨烯在还原过程中仍能吸附在聚合物粒子表面，没有脱落到溶液中而使溶液变色，有效地减少最终产品石墨烯的团聚，使用的溶剂均可回收利用，节约成本。工艺条件简单，成本低廉，制备的复合材料中聚吡咯被石墨烯均匀包裹，作为超级电容器电导率高、电化学性能好，可以利用到关于超级电容器电极材料，燃料电池材料，催化等方面。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
一种高电导率的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的包括如下步骤:
(1)石墨预处理:在-10?0°C下,将50g石墨加入到1000ml98%浓硫酸中，搅拌均勻之后，加入30g固体硝酸钠，搅拌2h，分批量加入120g高锰酸钾，每次5g，每次间隔时间为8min,搅拌反应9h得到黏稠物质；
(2)氧化石墨烯溶液:不断搅拌下，向黏稠物质中倒入含有质量百分数为30%的双氧水的冰水100ml，放入水中采用功率为180W，工作频率为120kHz的超声强度进行超声分散lOOmin，用5%的HCl水溶液清洗，直至滤液中无硫酸根；
(3)石墨烯胶体:将得到的氧化石墨烯溶液置于质量比为50: I的水和乙醇溶剂中，按照与氧化石墨烯溶液的体积比为1: 100的比例，滴加质量浓度为50%的水合肼，用质量浓度为40%的氨水调pH=8-9，在油浴95°C条件下反应28h，超声分散50min ；
(4)石墨烯复合材料:取制得的石墨烯胶体和吡咯单体按照1:120的比例混合超声45min,置于冰浴条件下搅拌20min，同时向混合溶液中缓慢滴加FeC13.6H20的盐酸溶液至pH=4_5,继续搅拌80min ；
(5)制作导电材料:再加入聚乙烯粉末95°C下机械搅拌40min,蒸发溶剂后在95°C的真空烘箱中干燥20h以去除残余的溶剂，与乙炔黑、粘结剂按比例7: 2: 2混合均匀，均匀压制到集流体上制作成导电材料。
[0011]实施例2
一种高电导率的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的包括如下步骤:
(1)石墨预处理:在-10?0°C下,将50g石墨加入到1000ml98%浓硫酸中，搅拌均勻之后，加入30g固体硝酸钠，搅拌3h，分批量加入120g高锰酸钾，每次5g，每次间隔时间为1min,搅拌反应8h得到黏稠物质A ；
(2)氧化石墨烯溶液:不断搅拌下，向黏稠物质A中倒入含有质量百分数为30%的双氧水的冰水100ml，放入水中采用功率为200W，工作频率为130kHz的超声强度进行超声分散llOmin，用5%的HCl水溶液清洗，直至滤液中无硫酸根；
(3)石墨烯胶体:将得到的氧化石墨烯溶液置于质量比为50: I的水和乙醇溶剂中，按照与氧化石墨烯溶液的体积比为1: 100的比例，滴加质量浓度为50%的水合肼，用质量浓度为40%的氨水调pH=8-9，在油浴100°C条件下反应25h，超声分散40min ；
(4)石墨烯复合材料:取制得的石墨烯胶体和吡咯单体按照1:120的比例混合超声55min,置于冰浴条件下搅拌25min，同时向混合溶液中缓慢滴加FeC13.6H20的盐酸溶液至pH=4_5,继续搅拌10min ；
(5 )制作导电材料:再加入聚乙烯粉末95 °C下机械搅拌50min,蒸发溶剂后在95 °C的真空烘箱中干燥22h以去除残余的溶剂，与乙炔黑、粘结剂按比例7: 2: 2混合均匀，均匀压制到集流体上制作成导电材料。
【主权项】
1.一种高电导率的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的包括如下步骤: (1)石墨预处理:在-10?0°C下,将50g石墨加入到1000ml98%浓硫酸中，搅拌均勻之后，加入30g固体硝酸钠，搅拌2-3h，分批量加入120g高锰酸钾，每次5g，每次间隔时间为8-10min，搅拌反应8_9h得到黏稠物质； (2)氧化石墨烯溶液:不断搅拌下，向黏稠物质中倒入含有质量百分数为30%的双氧水的冰水100ml，放入水中采用功率为180-200W，工作频率为80-150kHz的超声强度进行超声分散90-120min，用5%的HCl水溶液清洗，直至滤液中无硫酸根； (3)石墨烯胶体:将得到的氧化石墨烯溶液置于质量比为50: I的水和乙醇溶剂中，按照与氧化石墨烯溶液的体积比为1: 100的比例，滴加质量浓度为50%的还原剂，用质量浓度为40%的氨水调pH=8-9，在油浴95-100°C条件下反应25_28h，超声分散40_50min ； (4)石墨烯复合材料:取制得的石墨烯胶体和吡咯单体按照1:120的比例混合超声45-55min,置于冰浴条件下搅拌20_25min，同时向混合溶液中缓慢滴加FeC13.6H20的盐酸溶液至pH=4-5，继续搅拌80-100min ； (5)制作导电材料:再加入聚乙烯粉末90-95°C下机械搅拌40-50min,蒸发溶剂后在95°C的真空烘箱中干燥20-22h以去除残余的溶剂，与乙炔黑、粘结剂按比例7: 2: 2混合均匀，均匀压制到集流体上制作成导电材料。
2.根据权利要求1所述的一种高电导率的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的还原剂为水合肼、硼氢化钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、氢溴酸或乙二胺中的一种或多种。
【专利摘要】本发明公开了一种高电导率的石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的包括如下步骤：（1）石墨预处理（2）氧化石墨烯溶液（3）石墨烯胶体（4）石墨烯复合材料（5）得到导电材料。本发明得到的氧化石墨氧化程度更高，氧化石墨烯在还原过程中仍能吸附在聚合物粒子表面，使用的溶剂均可回收利用，节约成本。工艺条件简单，成本低廉，制备的复合材料中聚吡咯被石墨烯均匀包裹，作为超级电容器电导率高、电化学性能好，可以利用到关于超级电容器电极材料，燃料电池材料，催化等方面。
【IPC分类】C08L23-06, H01B1-06, C08K9-04, C08K3-04, H01B1-12, C08G73-06, C08K9-02, C08L79-04
【公开号】CN104629049
【申请号】CN201310544822
【发明人】陶岩华
【申请人】青岛威腾石墨有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月7日