一种适用于3d打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于3D打印的材料及其制备方法和应用，具体涉及一种适用 于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一 种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来 构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打 印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依 赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域， 为创新开拓了广阔的空间。
[0003] 3D打印的技术主要包括SLA、FDM、SLS、L0M等工艺。熔融挤压堆积成型技术（FDM) 是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷 头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤 压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、酚醛 树脂（PLA)、尼龙（PA)和聚碳酸酯（PC)。总体而言，现今适用于3D打印技术的材料种类较 少，一定程度上限制了最终产品的使用范围，所以急需拓宽适用于当今3D打印技术的材料 种类，探索3D打印在更广层面的应用。
[0004] 聚苯硫醚树脂是一种新型高性能热塑性树脂，具有机械强度高、耐高温、耐化学药 品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，在航空航天、电子、汽车、机械及化工领域均有 广泛应用。聚苯硫醚已成为当前高分子材料研究领域的一大热点。但是传统的聚苯硫醚树 脂的加工温度高，多是采用高温高压的熔融装置加工成型，因此限制了其应用的广泛性。
[0005] 聚苯硫醚树脂具有的冷却收缩率小，高的拉伸强度、易着色等优点都符合3D打印 技术对聚合物材料的要求；但常用聚苯硫醚树脂熔融温度高、易韧性不好等缺陷，导致传统 的聚苯硫醚树脂在3D打印技术上的应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服 聚苯硫醚树脂在3D打印材料中的应用缺陷。
[0006] 目前针对聚苯硫醚树脂作为3D打印材料的技术文献资料还没有。传统聚苯硫醚 树脂的生产方法很多，如卤硫酚盐的自缩聚，对卤二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的亲电 子反应，碱金属硫化物与对二卤苯的溶液缩聚（硫化钠法），硫磺和对二氯苯的溶液缩聚 (硫磺溶液法），二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工业生产的为硫化钠 法和硫磺溶液法，但是该方法获得的聚苯硫醚树脂具有高的熔融温度，加工成型过程中通 常需要添加大量增塑剂降低成型温度，或通过添加其他聚合物材料改善其加工工艺，提高 流动性，但多种添加组分降低了材料的力学强度和机械性能，严重影响材料的终端使用。此 外，传统成型工艺温度与压力过高不适合3D打印技术。因此，降低成型温度是扩展聚苯硫 醚树脂在3D打印技术方面应用的关键。
[0007] 适合3D打印技术的改性聚苯硫醚树脂材料必须具备低的成型温度，但是成型件 仍要具有高的耐温性和机械强度。采用传统的生产配方制备的聚苯硫醚树脂不适合3D打 印技术。
【发明内容】
[0008] 针对目前尚无适用于3D打印技术的聚苯硫醚树脂材料，本发明提出了一种适用 于3D打印技术的改性聚苯硫醚树脂材料。为实现上述目的，本发明利用混料机，将扩链剂、 封端剂、交联剂等改性剂在相互协同的作用下与聚苯硫醚树脂进行共混、接枝、交联改性， 再经过挤出、造粒、拉丝等工艺技术，制得适合3D打印技术的聚苯硫醚树脂材料。
[0009] 本发明提供一种适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物，其包括如下重量份的组 分：
[0010] 聚苯硫醚树脂65-85份，优选65-80份，更优选70-80份，还更优选70、75或80份，
[0011] 扩链剂〇? 05-0. 6份，优选0? 05-0. 5份，更优选0? 1-0. 4份，
[0012] 封端剂0? 5-1份，优选0? 6-0. 8份，
[0013]交联剂 0? 1-0. 7 份，优选 0? 2-0. 5 份，
[0014] 低分子量聚合物3-20份，优选4-14份，
[0015] 增韧剂2-10份，优选3-10份，更优选4-8份
[0016] 补强剂卜5份，优选2-4份，
[0017] 润滑剂1-6份，优选2-4份，
[0018] 热稳定剂0? 1-0. 7份，优选0? 5份。
[0019] 其中所述的聚苯硫醚树脂为低分子量的热塑性聚苯硫醚树脂，其粘流温度在 200-250°C之间。作为优选，本发明适宜的聚苯硫醚树脂分子量约为6000-120000,优选 10000-80000,更优选 20000-50000。
[0020] 所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增 大的物质。所述扩链剂包括但不限于含苯环结构的多官能团异氰酸酯和多卤代苯，优选三 苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、1，2, 4-三氯苯、1，3, 5-三氯苯、1，2, 4-三溴 苯、1，3, 5-三溴苯中的一种或多种。
[0021] 所述的封端剂为烯醇类或烯胺类化合物，优选丙烯醇、丁烯醇、丙烯胺、丁烯胺中 的一种或多种。
[0022] 在本发明中，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线 型分子相互键合交联成网状结构的物质；具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价 键或离子键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于聚酯或聚醚多元醇类和丙烯酸 酯类，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 异丁酯中的一种或多种。
[0023] 所述的低分子量聚合物为分子量为300-1000的聚苯硫醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、 聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或多种，优选分子量为400-800。
[0024] 在本发明中，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。本发明可选的 增韧剂包括但不限于可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚（己二酸-丁 二酸）丁二醇共聚酯中的一种或多种，优选聚（己二酸-丁二酸）丁二醇共聚酯。
[0025] 所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管或碳纳米管-金属复合物 中的一种或多种，优选纳米二氧化硅或碳纳米管-铜复合物。
[0026] 所述的润滑剂优选为复合润滑剂，例如由石墨、硫化钥和硫化锑组成，优选的石 墨、硫化钥和硫化铺的重量组成比例为3:1:1。
[0027] 所述的热稳定剂优选为复合热稳定剂，例如由稳定剂1010、1096、168等一种或多 种复配。
[0028] 在本发明的一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括70 份的热塑性聚苯硫醚树脂、14份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链剂、0. 6份的封端剂、0. 5 份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0. 5份稳定剂。
[0029] 在本发明的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括 75份的热塑性聚苯硫醚树脂、9份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链剂、0. 6份的封端剂、0. 5 份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0. 5份稳定剂。
[0030] 在本发明的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括 80份的热塑性聚苯硫醚树脂、4份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链剂、0. 6份的封端剂、0. 5 份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0. 5份稳定剂。
[0031] 在本发明的另一个具体实例中，上述适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物包括 80份的热塑性聚苯硫醚树脂、6份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链剂、0. 6份的封端剂、0. 5 份的交联剂、5份增韧剂、4份补强剂、3份润滑剂和0. 5份稳定剂。
[0032] 本发明提供一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，所述材料由上述的适 用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物制备得到。
[0033] 本发明的另一目的是提供上述的适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料的制备 方法，包括如下步骤：
[0034] 1)按比例将聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，依次加入扩链剂、封端 剂，反应之后加入交联剂、补强剂，充分混合后出料；
[0035] 2)将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和热稳定剂混合挤出造粒；
[0036] 3)将步骤2)中所造粒子干燥后挤出加工成细丝，并使用球磨机制粉。
[0037] 在上述制备方法的步骤1)中，聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温 100-140°C，优选120°C，反应时间0. 1-1小时，优选0. 5小时；充分混合是指在400-800 (优 选600)r/min的转速条件下充分混合0. 5-5(优选l)h后出料。
[0038] 在上述制备方法的步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤出造粒，物料在挤出机中 的时间不超过5分钟，优选不超过3分钟。优选地，所述双螺杆挤出机螺杆直径为71mm， 挤出机温度设定为220-240°C，优选230-240°C，模头温度220-270°C，优选240-250°C或 230-240 °C。
[0039] 在上述制备方法的步骤3)中，干燥是用烘干箱在70-120 (优选80-100,更优选 90) °C的温度下干燥2-3小时；挤出是用双螺杆挤出机挤出加工成直径为1. 75_或3_的 细