30-240°C;
[0076] (2)激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行 分层切片的截面数据，有选择地对所述聚苯硫醚树脂粉末层进行扫描；在被激光扫描的区 域，所述聚苯硫醚树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚苯硫 醚树脂粉末仍呈松散状，可作为支撑；
[0077] (3) -层加工完成后，工作台下降一层（设定的层厚）的高度，再进行下一层铺粉 和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；
[0078] (4)重复步骤（2)~（3)直到整个三维所述聚苯硫醚树脂粉末材料实体加工完为 止；
[0079] (5)将步骤（4)的初始成形件取出，并进行适当后处理（如清粉、打磨等），获得最 终成型器件。
[0080] 所述成型器件的相关指标对比如下：
[0081]
【主权项】
1. 一种适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量 份的组分： 聚苯破醚树脂 65-85份，优选65-80份，更优选70-80份，还更优选70、 75或80份， 扩链剂 0.05-0.6份，优选0.05-0.5份，更优选0.1-0.4份， 封端剂 0.5-1份，优选0.6-0.8份， 交联剂 0.1-0.7份，优选0.2-0.5份， 低分子量聚合物 3-20份，优选4-14份, 增韧剂 2-10份，优选3-10份，更优选4-8份 补强剂 1-5份，优选2-4份， 润滑剂 1-6份，优选2-4份， 热稳定剂 0.1-0.7份，优选0.5份。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中所述的聚苯硫醚树脂为低分子量 的热塑性聚苯硫醚树脂，其粘流温度在200-250°C之间。作为优选，本发明适宜的聚苯硫醚 树脂分子量约为6000-120000,优选10000-80000,更优选20000-50000。 优选地，所述的扩链剂是指能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分 子量增大的物质。所述扩链剂包括但不限于含苯环结构的多官能团异氰酸酯和多卤代 苯，优选三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三苯基异氰酸酯、1，2, 4-三氯苯、1，3, 5-三氯苯、 1，2, 4-三溴苯、1，3, 5-三溴苯中的一种或多种。 优选地，所述的封端剂为烯醇类或烯胺类化合物，优选丙烯醇、丁烯醇、丙烯胺、丁烯胺 中的一种或多种。 优选地，所述的交联剂是指那些能在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相 互键合交联成网状结构的物质；具体而言是那些促进或调节聚合物分子链间共价键或离子 键形成的物质。本发明可选的交联剂包括但不限于聚酯或聚醚多元醇类和丙烯酸酯类，优 选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯中 的一种或多种。 优选地，所述的低分子量聚合物为分子量为300-1000的聚苯硫醚树脂、聚丙烯酸酯树 月旨、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂中的一种或多种，优选分子量为400-800。 优选地，所述的增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。本发明可选的增韧剂包 括但不限于可降解的聚己二酸-丁二醇酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚（己二酸-丁二酸）丁 二醇共聚酯中的一种或多种，优选聚（己二酸-丁二酸）丁二醇共聚酯。 优选地，所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、碳纳米管或碳纳米管-金属复合 物中的一种或多种，优选纳米二氧化硅或碳纳米管-铜复合物。 优选地，所述的润滑剂优选为复合润滑剂，例如由石墨、硫化钥和硫化锑组成，优选的 石墨、硫化钥和硫化铺的重量组成比例为3:1:1。 优选地,所述的热稳定剂优选为复合热稳定剂,例如由稳定剂1010、1096、168等一种 或多种复配。
3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物包括70份的热塑性聚 苯硫醚树脂、14份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链剂、0. 6份的封端剂、0. 5份的交联剂、4 份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0. 5份稳定剂； 或者， 所述组合物包括75份的热塑性聚苯硫醚树脂、9份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链 剂、〇. 6份的封端剂、0. 5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0. 5份稳定剂； 或者， 所述组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、4份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链 剂、〇. 6份的封端剂、0. 5份的交联剂、4份补强剂、5份增韧剂、5份润滑剂和0. 5份稳定剂； 或者， 所述组合物包括80份的热塑性聚苯硫醚树脂、6份的低分子量聚合物、0. 4份的扩链 剂、〇. 6份的封端剂、0. 5份的交联剂、5份增韧剂、4份补强剂、3份润滑剂和0. 5份稳定剂。
4. 一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，其特征在于，所述材料由权利要求1 至3中任一项所述的适用于3D打印的聚苯硫醚树脂组合物制备得到。
5. 权利要求4的适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料的制备方法，其特征在于，所 述方法包括如下步骤： 1) 按比例将聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，依次加入扩链剂、封端剂，反 应之后加入交联剂、补强剂，充分混合后出料； 2) 将步骤1)中得到的混合料与增韧剂、润滑剂和热稳定剂混合挤出造粒； 3) 将步骤2)中所造粒子干燥后挤出加工成细丝，并使用球磨机制粉。 在上述制备方法的步骤1)中，聚苯硫醚树脂和低分子量聚合物加入混料机，升温 100-140°C，优选120°C，反应时间0. 1-1小时，优选0. 5小时；充分混合是指在400-800 (优 选600)r/min的转速条件下充分混合0. 5-5(优选l)h后出料。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，用双螺杆挤出机混合挤 出造粒，物料在挤出机中的时间不超过5分钟，优选不超过3分钟。优选地，所述双螺杆挤出 机螺杆直径为71mm，挤出机温度设定为220-240°C，优选230-240°C，模头温度220-270°C， 优选 240-250°C或 230-240°C。 优选地，在步骤3)中，干燥是用烘干箱在70-120 (优选80-100,更优选90) °C的温度 下干燥2-3小时；挤出是用双螺杆挤出机挤出加工成直径为I. 75mm或3mm的细丝，直径 误差在5%以内。之后利用球磨机制备微米级颗粒。优选地，所述双螺杆挤出机螺杆直径 为71mm，挤出机温度依次设定为220-240°C，优选230-240°C，模头温度220-270°C，优选 240-250°C或230-240°C。为了确保加工成的丝直径误差在5%以内，加工时采用分段冷却 的方法，冷却温度依次设定为220°C、180°C、140°C、100°C、60°C、20°C。 优选地，在上述的制备方法中，所述的混料机为上海科锐驰化工装备技术有限公司的 LXH系列连续混合机，双螺杆挤出机为南京德腾机械有限公司的MTS系列双螺杆挤出机，球 磨设备为新乡长城机械有限公司的GRMR原料立磨机。
7. -种权利要求4所述的改性聚苯硫醚树脂材料的应用，其特征在于，用作3D打印材 料。
8. -种三维制品，其特征在于，所述制品包括权利要求4所述的改性聚苯硫醚树脂材 料。
9. 一种权利要求4所述的适合于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料的成型方法，其特征 在于，其通过熔融挤压堆积成型方法、紫外光固化、电子束固化（EB)、选择性热烧结（SHS)、 选择性激光烧结（SLS)、立体平板印刷（SLA)或数字光处理（DLP)中的一种方法成型。
10. 根据权利要求9所述的成型方法，其特征在于，所述熔融挤压堆积成型方法具体包 括以下步骤： (1) 将上述的改性聚苯硫醚树脂材料的粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激 光能量，控制烧结温度为230-240°C ; (2) 激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层 切片的截面数据，有选择地对所述聚苯硫醚树脂粉末层进行扫描；在被激光扫描的区域，所 述聚苯硫醚树脂粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的所述聚苯硫醚树脂 粉末仍呈松散状，可作为支撑； (3) -层加工完成后，工作台下降一层（设定的层厚）的高度，再进行下一层铺粉和扫 描，同时新加工层与前一层粘结为一体； (4) 重复步骤（2)~（3)直到整个三维所述聚苯硫醚树脂粉末材料实体加工完为止； (5) 将步骤（4)的初始成形件取出，并进行适当后处理（如清粉、打磨等），获得最终成 型器件。
【专利摘要】本发明公开了一种适用于3D打印的改性聚苯硫醚树脂材料，其由包括以下重量份的组分的组合物制备得到：聚苯硫醚树脂65-85份，扩链剂0.05-0.6份，封端剂0.5-1份，交联剂0.1-0.7份，低分子量聚合物3-20份，增韧剂2-10份，补强剂1-5份，润滑剂1-6份，热稳定剂0.1-0.7份。本发明是利用简单的混料、挤出工艺技术对聚苯硫醚树脂进行改性处理，经过改性的聚苯硫醚树脂的加工温度有大幅降低，成型器件的熔融温度并未有明显的降低，韧性有所增强使得聚苯硫醚树脂在3D打印领域有更广阔的应用前景。
【IPC分类】C08K5-101, B29C67-24, B33Y70-00, C08L79-08, C08K13-02, C08L67-02, B33Y10-00, C08K3-36, B29C47-92, C08L81-02
【公开号】CN104650587
【申请号】CN201510101069
【发明人】李志波, 符文鑫, 盛力, 夏爽, 邹方鑫, 赵宁, 董金勇, 李春成, 林学春, 刘瑞刚, 马永梅, 孙文华
【申请人】中国科学院化学研究所
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年3月6日