一种赤霉素母液再结晶的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物发酵一生物化学农药生产领域，涉及一种植物生长调节剂的提取方法。
【背景技术】
[0002]赤霉素，是植物中广泛存在的一类植物激素。其化学结构属于二萜类酸，由四环骨架衍生而得。是一个广谱性植物生长调节剂，可促进作物生长发育，使之提早成熟、提高产量、改进品质；能迅速打破种子、块茎和鳞茎等器官的休眠，促进发芽；减少蕾、花、铃、果实的脱落，提高果实结果率或形成无籽果实。赤霉素广泛应用于农业生产上，具有较好的效果O
[0003]长期以来，赤霉素结晶后的母液通常是通过添加溶剂与助剂，配制成乳油后使用。赤霉素市场需求量比较大，近年来由于受环境保护的要求，以及赤霉素市场供需结构情况发生变化，赤霉素结晶粉的需求增多，而赤霉素乳油行情走势逐步下滑，需求量越来越少。赤霉素乳油市场需求量减少，导致母液大量存储积压，长期下去将会严重影响到生产及企业经济效益，同时也影响到环境保护，因此对结晶后母液的控制非常重要，从赤霉素母液中再次进行分离纯化结晶，得到再结晶粉具有较大的经济效益与社会效益。
【发明内容】
[0004]本发明针对上面所述缺陷，提供一种赤霉素粉剂收率大的赤霉素母液再结晶的方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
[0006]一种赤霉素母液再结晶的方法，其特征在于:依次由以下步骤制成:
(I)反萃取:赤霉素母液按体积比1:2~5加入反萃取剂,反萃取剂可选自为碳酸盐水溶液或磷酸盐水溶液，搅拌均匀后，加入碱性溶液将其PH值调至4.0-7.0，在此pH值范围内赤霉素以赤霉素盐的形式存在，因赤霉素盐易溶于水，而在有机溶剂中的溶解度较小，通过反萃取可使母液中的赤霉素转变成盐，并从有机相进入水相，分离得到水相。
[0007](2)萃取:往含有赤霉素的水相中加入酸性溶液，调节pH至1.5-3.5，在此pH值范围内赤霉素以赤霉素游离酸的形式存在，因赤霉素游离酸易溶于有机酯类溶剂而难溶于水，所以按体积比1.0:0.7-1.2加入有机酯类萃取剂进行萃取，使水相中的赤霉素萃取回有机酯相，分离得有机酯相。
[0008](3)脱水:往萃取后的有机酯相中添加脱水剂，除去水分。脱水剂优先选为无水氯化钙或无水硫酸钠或无水硫酸镁的一种或几种。
[0009](4)浓缩结晶:过滤除去脱水剂，将脱水后的有机酯相进行减压浓缩，结晶干燥后得到赤霉素产品。
[0010]步骤(I)中加入反萃取剂后分离所得到的水相，可添加酶类物质对该水相进行预处理，酶类物质可选自为糖化酶、淀粉酶、乳糖酶的一种或几种。
[0011]步骤(I)所述的反萃取剂可进一步优化为0.8-3.0%碳酸氢钠溶液或0.8-3.0%碳酸钠溶液或0.8-3.0%磷酸氢二铵与磷酸二氢铵或0.8-3.0%磷酸氢二钠与磷酸二氢钠组成的缓冲溶液。所述的碱性溶液可选自为NaOH溶液或KOH溶液或氨水溶液的一种或几种。所述的PH值可进一步优化调至为4.8-6.5。
[0012]步骤(2 )所述的有机酯类萃取剂可进一步优化为乙酯类或丁酯类或异戊酯类的一种或几种。所述的酸性溶液可选自为硫酸溶液或盐酸溶液或磷酸溶液的一种或几种。所述的PH值可进一步优化调至为2.0-3.0。
[0013]步骤(4)中所述的减压浓缩，其真空度可优选为-0.08—0.095Mpa，夹套循环水温度可优选为65~75°C，料温可优选为30~40°C。
[0014]本发明所述的反萃取和萃取步骤均在常温下进行。本工艺通过反萃取后的有机相经过简单处理后可循环套用，如果浓缩结晶后产品收率偏低，可对反萃取分离后的有机相进行第二次反萃取一萃取一浓缩结晶过程，或对酯类萃取分离后的水相进行第二次萃取一浓缩结晶过程，经过再次反萃取或再次萃取这两个过程，溶液杂质含量降低、易于浓缩结晶，赤霉素产品总收率可达90%以上。针对糖分含量高的母液，反萃取后的水相通过添加酶类物质进行预处理，降低溶液粘度，提高萃取率，提升产品纯度及收率。
[0015]本发明的有益效果为:从赤霉素母液的角度出发，通过采用反萃取再结晶工艺从母液中提取粉剂产品，克服母液配制乳油的工艺局限，使赤霉素粉剂收率最大化，提高了企业经济效益，满足了客户对赤霉素粉剂的大量需求。又由于母液中赤霉素含量显著减少了，使得由母液配制乳油的数量也显著减少了，乳油生产与使用量的同时减少，可减少乳油配制过程中所需有机溶剂和乳化剂的大量消耗、减少配制、储存、运输、使用过程中对人员健康和生态环境的损害，降低储运成本和燃爆危险，有效保护生态环境和人员健康，其生态效益与社会效益也非常显著。
【具体实施方式】
[0016]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0017]实施例1。
[0018]取赤霉素母液100ml,加入反萃取剂1.0%碳酸氢钠溶液300ml,搅拌均勻后,加入30%Na0H溶液将其pH调至4.8，反萃取分离后，水相加硫酸溶液调pH至2.0后，按体积比1.0: 1.0加入乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相添加脱水剂无水氯化钙除去水分，过滤除去脱水剂，将脱水后的有机相进行减压浓缩，减压浓缩真空度为-0.08Mpa，夹套循环水温度为75°C，料温为40°C，结晶干燥后得到赤霉素产品，产品收率为83%。
[0019]实施例2。
[0020]取赤霉素母液100ml,加入反萃取剂0.8%碳酸钠溶液250ml,搅拌均勻后，加入30%Na0H溶液将其pH调至5.45，反萃取分离后，水相加硫酸溶液调pH至2.5后，按体积比1.0: 0.8加入乙酸丁酯进行萃取，萃取后的有机相添加脱水剂无水硫酸镁除去水分，过滤除去脱水剂，将脱水后的有机相进行减压浓缩，减压浓缩真空度为-0.085Mpa，夹套循环水温度为72°C,料温为38°C,结晶干燥后得到赤霉素产品,产品收率为81%。对乙酸丁酯萃取分离后的水相进行第二次萃取一浓缩结晶过程，操作步骤重复上述处理方法，赤霉素产品总收率可达88%。
[0021]实施例3。
[0022]取赤霉素母液500ml,加入反萃取剂1.5%碳酸氢钠溶液1500ml,搅拌均勻后,加入30%Na0H溶液将其pH调至5.85，反萃取分离后，水相加硫酸溶液调pH至2.7后，按体积比1.0: 1.0加入乙酸异戊酯进行萃取，萃取后的有机相添加脱水剂无水硫酸钠除去水分，过滤除去脱水剂，将脱水后的有机相进行减压浓缩，减压浓缩真空度为-0.09Mpa，夹套循环水温度为68°C，料温为36°C，结晶干燥后得到赤霉素产品，产品收率为85%。
[0023]实施例4。
[0024]取赤霉素母液500ml，加入反萃取剂2.0%磷酸氢二铵和磷酸二氢铵(体积比2:1)缓冲溶液2000ml，搅拌均匀后，加入30%氨水将其pH调至6.3，反萃取分离后，水相加盐酸溶液调pH至3.0后，按体积比1.0:0.9加入乙酸乙酯进行萃取,萃取后的有机相添加脱水剂无水氯化钙除去水分，过滤除去脱水剂，将脱水后的有机相进行减压浓缩，减压浓缩真空度为-0.09Mpa，夹套循环水温度为70°C，料温为37°C，结晶干燥后得到赤霉素产品，产品收率为84%。
[0025]实施例5。
[0026]取赤霉素母液500ml,加入反萃取剂1.0%碳酸钠溶液2000ml,搅拌均勻后,加入30%Na0H溶液将其pH调至5.5，反萃取分离后，水相加磷酸溶液调pH至2.5后，按体积比1.0: 1.0加入乙酸乙酯进行萃取，萃取后的有机相添加脱水剂无水硫酸钠除去水分，过滤除去脱水剂，