聚合方法
【专利说明】聚合方法
[0001]本发明涉及一种在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法，并特别涉及对这一反应器的温度控制。
[0002]通过在气相中聚合各自的单体(任选共聚单体)生产聚合物颗粒(如聚乙烯和聚丙烯)是公知的。在流化床聚合过程中，将单体和催化剂通入反应区域，其中所述单体和催化剂反应形成聚合物颗粒，通过将气体(称为流化气)连续通过聚合物的床来保持聚合物颗粒为流化态。流化气通常包括待反应的单体(任选共聚单体)以及本领域技术人员公知的许多其它组分。将反应物和催化剂引入反应区域以替换已反应的那些，并取出产生的聚合物。
[0003]将通过聚合物颗粒的床的流化气从反应区域取出并通过外部导管再循环来重复使用。该再循环气体包括未反应的单体，通常在反应区域之前将新鲜的单体加入到该流中来替换已反应的单体。
[0004]聚合反应自身是高度放热的。已知冷却再循环流化气来控制反应区域的温度。也已知冷却再循环流化气，使得其中一部分冷凝并形成液体，也能够将该液体再循环到反应区域。该液体的蒸发的发生提供对反应区域的显著冷却。
[0005]可在EP824117、WO 97/25355和WO 99/00430中找到这些方法的实例，它们各自描述了聚合方法，其中将再循环流化气冷却使得其中一部分冷凝并形成液体，随后将所述液体再循环到反应区域。
[0006]在一个“平衡的”反应中，热量生成速率通过冷却来平衡，以保持反应区域中的恒温。实际上，需要监控反应区域的温度，并且如果该温度开始不同于期望的温度，需要系统来补偿。
[0007]特别的，反应速率提高能导致反应区域温度的上升。该温度上升能自身导致反应速率进一步提高，这是因为反应放热能引起温度进一步提高。温度提高可导致不合格材料的产生，并且温度和反应速率的大量提升可导致反应完全在期望的运转范围之外，这可导致反应器结垢并且必须关闭。
[0008]任何控制系统应使得该过程对温度改变作出足够快速的响应以保持反应温度在定义明确的限制之内(对于特定产物)。因此，在常规的系统中，将超过期望温度的反应器中温度的提高通过增加施加于再循环流上的冷却来补偿。在一部分再循环流冷凝的系统中，这导致形成的冷凝液体量增长，所述冷凝液体随后通向反应器，在其中实现另外的冷却并再次冷却反应器。显然，如果观察到低于期望温度的反应器中温度的降低，则相反也适用。
[0009]系统对温度上升或下降所耗费的响应时间可认为是控制流程的“死时间”。
[0010]迄今这样的控制相对直接，因为相比于典型的控制流程的死时间，期间温度变化可能出现并发生的时间相对长。
[0011]然而，现已发现，随着聚合过程的生产速率提高，必须将冷却系统的控制设计成更快起作用。
[0012]因此，第一方面，本发明提供了在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法，所述聚合方法包括:
i)将流化气通向反应器以流化其中聚合物颗粒的床，
ii)将流化气从反应器中取出，
iii)将所有或一部分从反应器中取出的流化气冷却到一个温度，在该温度下流化气组分的一部分冷凝以形成冷凝液体，和
iv)将冷凝液体和流化气的未冷凝组分通回到反应器，
其中在冷却步骤下游提供了冷凝液体的储存器，并作出冷凝液体存量的变化以控制反应器中的温度。
[0013]以反应器中温度上升导致对反应器另外的冷却的需求为例，在常规的方法中，流向反应器的冷凝液体流量的增长只在提供另外的冷却之后(即向再循环气体提供另外的冷却，引起另外的冷凝)发生。这导致冷凝液体形成的增长，所述冷凝液体随后流向反应器。这种系统的死时间取决于许多因素，包括供应另外的冷却所需的时间，通常涉及流向冷却步骤的冷却介质流量的变化，以及将另外的冷凝液体输送到反应器的时间。
[0014]在一些过程中，可在气-液分离器中将冷凝液体与冷却的再循环气中的未冷凝组分分离，在所述分离器中，从基底收集液体并随后通向反应器。根据常规系统的液体流量控制可随后基于通过液位控制来保持收集器中恒定的液位。这种过程的实例可见于EP824117。因此，将另外的冷凝液体输送到反应器的时间包括从冷凝步骤到分离器的输送时间，分离器中液位控制的响应时间，以及从分离器到反应器的输送时间。
[0015]然而通常对死时间的最大贡献出现于冷却步骤中。冷却优选在热交换器中通过取自反应器的流化气与冷却介质(通常为水)相接触而发生。为了获得冷却的增加，通常通过打开流量控制阀来增加通向热交换器的冷却介质的流量。冷却的延迟来自于从流量控制阀到热交换器的冷却介质的运输时间以及热交换器的热惰性，后者尤其潜在地非常难以显著降低。
[0016]本发明通过在热交换器下游保持冷凝液体的储存器以及使液体的存量变化来避免这种延迟。
[0017]因此，再次以需要增加反应器冷却为例，控制系统需要两个步骤。一个是“常规”步骤，即增加施加于从反应器中取出的流化气流的冷却。另一个是减少储存器中的存量以及增加流向反应器的液体流量。换言之，在对反应器的冷却增加前，控制系统不等到增加对流化气冷却的效果作为冷凝液体量增加而观察到，从而避免所有因为冷却步骤所导致的死时间。
[0018]用于本文的“液体的存量”意为储存器中存在的液体的量。实际的存量可按任何合适的观点来考虑，如液体的绝对体积或质量。然而，就本发明方法而言，存量的变化最容易通过测量液位来测量，增加的液位表示增加的存量，反之亦然。可以注意到，当尝试保持如在“常规”控制系统中的“恒定”液位时，可获得液位(因此存量)的小振荡。造成这些振荡不是为了控制反应器中的温度，而仅仅由在限定的液位设定点周围液位控制的反馈本性所引起。(实际上，由上述解释应当清楚，液位控制的目的是保持恒定的液位，从而阻止存量的变化，这意味着控制通向反应器的液体的流量和反应器中的温度)。
[0019]在液位控制期间的振荡通常不足以引起反应器温度的可察觉振荡。与之相反，根据本发明的液体存量的变化导致了由于该变化所引起的反应器中可测量的变化，这意味着至少0.10C的温度变化，例如，至少0.2°C。
[0020]通常，根据本发明的存量变化使得Δ TNR大于0.1°C，Δ TNR定义如下:
Δ TNR=R* ( Δ m/ 质量 _ 床)
其中:
Δ Hl=储存器中液体质量的变化[kg]
质量_床=流化床反应器中聚合物的质量[kg]
R=137 [单位为°〇]。
[0021]对于在液位控制期间的振荡Am相当于储存器中由该振荡达到的最大液位的液体质量和由该振荡达到的最小液位的液体质量之间的差异(kg)，并相对较小，使得ATNR小于0.1°C。
[0022]以上等式中的质量_床参数应由流化床密度和聚合物流化床的体积来计算。
[0023]特别地，本领域已知，可使用位于反应器流化床中不同高度的两个压力接头测量压差(ΔΡ)并使用以下等式来计算流化床密度:
FBD= Δ P/ (g X Ah)
其中:
ΔΡ=压差[Pa]
g=9.81 m/s2，标准重力
Ah=两个压力接头之间的高度差[m]。
[0024]床高(因此床体积)也可以通过压力接头压差测量来确定，但是如用于本文中以及其中反应在圆柱形反应区域发生，床体积可以假定为相当于反应器圆柱形部分的体积。因此:
质量_床=3.14 X (反应器_直径)~2 X床_高X FBD / 4 其中:
反应器_直径=反应器圆柱形部分的内径[m]
床_高=反应器圆柱形部分的顶部与反应器栅格之间的高度[m]
FBD=聚合物流化的体积密度[kg/m3]。
[0025]液位控制期间的振荡相对于液位/存量本身通常较小，通常引起相对于总